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A. HOLLARD — LES CHALEURS DE FORMATION DES lOiNS 



Les chaleurs d'ionisation qu'indique le tableau 111 

 correspondent donc à la chaleur absorbée (affectée 

 dans ce cas du signe — ) ou dégagée (affectée dans 

 dans ce cas du signe -\-) à l'anode, du fait du pas- 

 sage du mêlai dans la solution à l'état d'ions. A la 

 cathode, lion redevient métal et la chaleur qui ré- 

 sulte de cette transformation est de signe contraire 

 à la première. Aussi 1 molécule-gramme de zinc 

 (63 gr.) qui passe de l'état métallique à l'étal d'ions 

 en dégageant 33.950 calories, absorbe, en se dépo- 

 sant à la cathode, la même quantité de chaleur, 

 33.9.j0 calories. 



Considérons maintenant une pile réversible, la 

 pile Daniell par exemple. Les chaleurs secondaires 

 àl'anode et à la cathode sont égales, d'après ce qui 

 précède, à : 



et 



D'où : 



(3) 



mais, on a 

 W 



W =- 



4,n 



^-^'=-^[(W„-WJ + (j-/)]. 



"4.n?T'^ 



et 



W" 



A13T 



En substituant ces valeurs dans l'équation (3) on a, 

 toutes réductions faites : 



.;— .; 



X: 



i 



+ T' 



Or, £ — £'=: 



pile: donc : 



, tension électrique aux bornes de la 



J—f 



X 



1 3e 



— l-T — 



•23.1161 ^ 5T 



Mais ;' — /, diflérence des chaleurs d'ionisation 

 du zinc et du cuivre, représente la chaleur prove- 

 nant de la décomposition du sulfate de cuivre par 

 le zinc; j — / n'est donc pas autre chose que la 

 chaleur W des réactions cliimiques de la pile 

 Daniell. Substituons celte valeur de j — / dans 

 l'expression précédente ; il vient : 



-^X 



1 3e 



■■-' • 3 r 



23.ÛG1 



Nous retombons ainsi sur la formule de Thomson- 

 Ilelmholtz'. 



III 



La formule de la chaleur d'ionisalion dans le 

 cas des phénomènes réversiiiles : 



/=2:j.06-i»(e-T|i) 



peut encore être obtenue parla Thermodynamique. 



' OSTWAMI : Loc. cil. 



On connaît la formule de Nernst',qui, appliquée 

 à une anode soluble, a la forme : 



(a) 



E=MiRTlog,- volts. 



8. p 



R est la constante des gaz et est égal à U,847- 

 P est la tension de dissolution, et p est la pression 

 osmotique des ions-métal de l'électrolyte, ce métal 

 étant le même que celui de l'anode. 



Cette formule, comme on sait, a été obtenue par 

 voie thermodynamique. 



Différencions cette expression par rapport à T : 



mais 



dE_ 9.81 li 



d\oi 



in 



-hloi 



rfloge 



dï 



\_dV 



Or, la formule de Clapeyron en Thermodyna- 



dV 

 mique permet de calculer la valeur de -w- La 



formule de Clapeyron s'applique, en effet, aux 

 transformations réversibles dans lesquelles la 

 pression est fonction seulement de la température. 

 On démontre en Thermodynamique qu'appliquée à 

 la vaporisation, la formule de Clapeyron prend la 

 forme : 



1 étant la chaleur latente de vaporisation, c'est-à- 

 dire la quantité de chaleur nécessaire pour faire 

 passer l'unité de masse du corps de l'état liquide 

 à l'état de vapeur saturante, sans changer sa 

 température; J étant l'équivalent mécanique de la 

 chaleur; u' et m étant les volumes de l'unité de 

 masse du liquide et de la vapeur saturante; u' — u 

 représente donc la variation de volume pendant 

 la vaporisation de l'unité de masse du corps. 



i\ppliquée au passage de l'état métallique à 

 l'état d'j'ods, ces ions ayant une masse d'une 

 molécule-gramme, la formule de Clapeyron a la 

 signilicalion suivante : \ est la chaleur nécessaire 

 pour faire passer une molécule-gramme du corps 

 de l'état moléculaire à l'état d'ions; c'est donc la 

 chaleur d'ionisaiion j . P est la tension de dissolution 

 dumétal; m' — u représente les varialionsde volume 

 pendant l'ionisation de la molécule-gramme. Celle 

 variation de volume est donnée, comme nous le 

 savons, par la formule PV ^ RT, d'où : 



■!( = V = 



RT 



En substituant celle valeur de u'-\i dans la for- 



Vûir Hernie gcnéi-ale des Sciences : articles déjà cités. 



