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P. LEMOULT — NOUVELLES SYNTHÈSES DE L'INDIGO 



Tazole et engendrant l'a-anilido-isaline (F. 120°], 

 qu'on peut écrire sous la forme lautomère : 



C— H 

 AzOIl) 



AzIlC"!!'- 



>C — AzHC'll» 

 J-C / 







Anilido-i 



2" Le corps B subit une réaction tout à fait 

 analogue. Dans un travail que nous retrouverons 

 J)lus loin, M. Laubenheirner remarque que ce thio- 

 amide B a la propriété de se dissoudre dans l'acide 

 sulfurique concentré et cbaud, en donnant une 

 solution rouge que l'addition d'eau laisse limpide. 

 Guidé par la réaction très curieuse que nous venons 

 'de décrire pour le corps A en présence de SO'H- 

 concentré, et qu'il venait de décrire, >L Sand- 

 meyer, comme il le dit lui-même dans un de ses 

 brevets, eut l'idée de traiter par la soude la solution 

 sulfurique aqueuse obtenue par la réaction de Lau- 

 benheirner, et il obtint tout de suite une solution 

 d'un bleu intense qui, peu à peu, se décolora en 

 abandonnant un produit cristallisé; c'était encore 

 l'a-anilido-isatine, identique à celle que l'on ob- 

 tenait précédemment. Et, en outre, circonstance 

 des plus imporlantes dans une question cjui touche 

 à l'industrie. la réaction est presque quantitative 

 (annuhernd quantitative ; c'est la suivante : 



\_ 



Az 



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AzH' ^S 

 Corps B. 



'^>>n. 



\/ 



Ici encore, il y a perte d'ammoniaque aux dépens 

 d'un atome d'hydrogène du noyau en ortho de 

 l'azote) et du groupe \zH', avec soudure du noyau 

 et de la chaîne latérale. Il se produit, en outre, un 

 dép<)l de soufre avec dégagement de SO-, dû sans 

 doute à la réaction' (sur SO'H^'j du soufre qui pro- 

 vient du groupement C^S transformé en C^ 0. 

 et il se fait l'a-anilido-isatine. 



Ces deux réactions, calquées sur le même type 

 chimique, sont très difl'érenles quand on les examine 

 au point de vue industriel, car il faut alors tenir 

 compte du prix de revient du produit fabriqué vis 

 ;1 vis du produit naturel ou des produits artificiels 

 avec lesquels il veut entrer en concurrence. Or, la 

 préparation du corps A parait assez onéreuse; elle 

 se fait, en effet, en traitant à dOO" un mélange de !tO 

 parties d'aniline et de 14 parties de chlorhydrate 

 dhydroxylamine AzH' (OH). HCl par 32 parties 

 d'hydrate de chloral (D.R.P. 113.848), et, par 



' Celle rtîaction est sans doute la suivante : 



(X) C = S -I- SO'H' = (X) C = -I- S'OMP, 



cet acide thiosulfurique se décomposant en S -|- SO- + Il-O 

 en présence de SOMl". 



conséquent, elle met en œuvre des réactifs d'un 

 prix relativement élevé. (A propos de cette prépa- 

 ration, on savait déjà que la réaction du chloral et j 

 de l'aniline donne le corps ' : . 



CCI» — CH = (AzHCMl==; 



et que le chloral avec l'hydroxylnmine donne la tri- 

 chloraldoxime- : 



CCl= — CH = AzOH 



ou la monochlorglyoxime : 



CCI — CIIrrAztOIll 



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Az OH 



découverte par Naegeli^; mais la réaction simul- 

 tanée de ces trois substances est une découverte 

 nouvelle de Sandmeyer, conduisant au corps .X. et 

 couverte par son brevet.) Toutefois, il ne semble 

 pas que ce corps \ soit utilisable industriellement 

 à la fabrication de l'indigo. 



Il paraît en être tout autrement du corps B, dont 

 la préparation exige plusieurs réactions successives 

 mais n'utilisant que des produits courants. Voici, 

 en effet, comment on l'obtient : 



(a) Réaction du sulfure de carbone sur l'anilim' 

 en présence ou non d'alcool, ce qui donne la thio- 

 carbanilide ou thiodiphénylurée symétrique ' : 

 (Il CH'- — AzlI — CSAzIl — C"II=; 



(//) Réaction sur (I , mis en solution ou en sus 

 pension dans un véhicule approprié tel que l'alcool 

 aqueux, d'un cyanure alcalin en présence d'oxydr 

 de plomb ou d'un sel basique de plomb, ce qui 

 donne lieu à la formation de FbS et du corps lii ou 



(II, 



s/ 



-Az = C-AzIIC»ll' 



I 

 CAz 



hydrocyanocarbodiphénylimide on peut également 

 employer du cyanure de plomb. t>e dernier corps 

 (II) avait déjà été obtenu par Laubenheimer", soit 

 en faisant agir HC.\z libre sur la carbodiphényli- 



mide" : soit en faisant bouillir pendant 8 à 10 jours 

 une solution alcoolique du corps (I) avec HgCy '. Le 

 brevet 113.169 mentionne que la réaction indiquée 

 plus haut se trouve terminée en quelques heures 

 entre 50 et 60" et que le dépùt de PbS, très facile à 

 recueillir, permet de récupérer facilement le métal 

 sous forme utilisable pour une opération ultérieure: 

 (c) Réaction simultanée du soufre et de l'amnio- 



' A\'.u.i.ACii. Hrri,-I,lr.. t. V. p. T-A. 



' V. Mever, Ann. de Lielu'ij, t. CCIAI V, p. 1 IS. 



•i Dt-richle. t. XVI, p. 499. 



'• Beu-stein, p. 394. 



' LaibEiMieimek. Bericbtc, t. XIII, p. Slo.j. 



« Wektii, Bcrichle, t. VII, p. 1306. 



