RICHARD FOSSE - LES BASES OXYGÉNÉES ET LA VALENCE DE L'OXYGÈNE 931 



C'est pour nous un devoir agréable de réparer 

 ici cet oubli et de rendre un hommage respectueux 

 à la mémoire vénérée de l'illustre Maître. 



Enfin, la formation des sels de l'oxygène soulève 

 une question importante : l'insuffisance de la va- 

 lence ordinaire de cet élément ; par suite, la discus- 

 sion de la notion d'atomicité. 



Dans une première partie, nous étudierons la 

 basicité de l'oxygène dans les composés organi- 

 ques: dans une deuxième, nous passerons en revue 

 les différentes atomicités attribuées à cet élément. 



1. — 



lASICITE DE L OXYGENE DANS LES COMPOSES. 



S 1. — Premières combinaisons connues de l'oxy- 

 gène avec les acides ou les éléments négatifs. 



En 183i, Dumas et Péligot ont décrit un nitrate 

 d'aldéhyde cinnamique : G'H'O.AzO'H. Ce corps, 

 parfaitement cristallisé, s'obtient par simple con- 

 tact du mélange équimoléculaire des deux compo- 

 sants. Le nitrate d'aldéhyde cinnamique régénère 

 l'acide et l'aldéhyde en présence de l'eau. 



Dumas et Péligot utilisaient même la formation 

 de ce composé pour extraire l'aldéhyde cinna- 

 mique des essences de cannelle et de cassia. 



Aucune hypothèse n'a été émise sur la constitu- 

 tion de cette combinaison, qu'on peut représenter, 

 soit par : 



Cni' — CH = CII — C1I< 



soit par la formule suivante, qui en fait un sel de 

 l'oxygène : 



C»II» — CH = CH 



.H 



I ^AzO' 



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En 1873, Schutzenberger a décrit une curieuse 

 combinaison d'éther et de brome , formée de 

 3 atomes d'halogène pour une molécule d'éther. 

 Sous l'influence de l'eau, il y a encore régénération 

 des deux composants, ce qui prouve que l'halogène 

 est fixé sur l'oxygène. L'analyse attribue à cette 

 substance la formule : 



;(:=H' — 0— C-II=jBr». 



Celle-ci, développée, montre que l'oxygène fonc- 

 tionne comme quintivalent : 



Br Br 



\/ 



C=H»-U-C=IP. 



C'est, sans doute, pour respecter la parité de 

 l'atomicité que le savant chimiste, quoique ne 

 connaissant pas le poids moléculaire, a doublé la 

 formule de son intéressante combinaison, sans oser 

 pourtant en écrire la constitution. Donnons le 

 schéma de la formule double : 



[C=1I' — — CMFl^lSr». 



Br Br Br 



\l/ 



C=H'-0 — CMl" 



i 



CMI'— — CTl» 



/l\ 



Br Br Br 



On voit que l'oxygène se comporte comme hexa- 

 valent. 



En 1S7.J, Charles Friedel découvre, comme nous 

 l'avons dit, l'exemple le plus simple et le plus ca- 

 ractéristique d'un sel de l'oxygène : le chlorhy- 

 drate d'oxyde de méthyle(CH^)-0 -f IICI. En étu- 

 diant l'action du chlore sur l'oxyde de méthyle, 

 l'illustre chimiste remarque, à côté de produits de 

 substitution chlorés, une curieuse combinaison 

 d'acide chlorhydrique et d'oxyde de méthyle. Il la 

 reproduit à partir des composants. Il observe alors 

 qu'en faisant passer dans un récipient refroidi un 

 courant de gaz chlorhydrique et d'oxyde de mé- 

 thyle, purs et secs, un liquide se condense, à une 

 température bien supérieure à celle du plus liqué- 

 fiable des deux gaz. Le liquide formé distille entre 



— 3 et -(- 1°, tandis que l'oxyde de méthyle bout à 



— ^22° et le gaz chlorhydrique à — 35°; ce ne peut 

 être qu'une combinaison des deux gaz. A la suite 

 d'un grand nombre de déterminations, tant sur le 

 liquide que sur sa vapeur, Charles Friedel formule 

 les résultats suivants : 



1° Il existe une combinaison, à volumes égaux, 

 d'oxyde de méthyle et d'acide chlorhydrique ; 



2° Cette combinaison est partiellement dissociée 

 à l'état liquide et à l'état gazeux ; 



3° La dissociation à l'état gazeux est loin d'être 

 totale à une température relativement supérieure à 

 celle du point d'ébullition du chlorhydrate d'oxyde 

 de méthyle. Jusqu'alors, on admettait que les 

 combinaisons appelées moléculaires par Kékulé 

 n'existent jamais à l'état de vapeur. Charles Friedel 

 apportait donc le premier exemple connu d''une 

 combinaison moléculaire non entièrement dis- 

 sociée à l'état gazeux. Comme beaucoup de com- 

 binaisons atomiques sont décomposables à l'état 

 de vapeur et que, de plus, les unes et les autres 

 obéissent aux lois des proportions définies, il en 

 résultait que les combinaisons atomiques ne se 

 distinguent pas nettement des combinaisons molé- 

 culaires et qu'elles doivent rentrer dans une loi 

 encore inconnue de la combinaison ; 



4° Un excès de l'un des composants abaisse la 

 limite de dissociation; pour des volumes égaux, la 

 dissociation est maximum. Ce fait présente une 

 analogie frappante avec les phénomènes découverts 

 par M. Berthelot sur la limite d'éthéritication. On 

 sait, en effet, que, pour un mélange à molécules 

 égales d'alcool et d'acide acétique, la limite de 

 combinaison est minimum et qu'elle augmente par 



