RICHARD FOSSE - LES BASES OXYGÉNÉES ET L\ VALENCE DE LOXYGÈNE 933 



vonols, c'est-à-dire pour les oxypyranols comme la 

 quercétine. Ces derniers possèdent la constitution : 



CO 

 ^c — on 



Or. nous avons établi que plusieurs pyranols : 

 CH.OH 



sous l'influence des acides, perdent une molécule 

 d'eau en donnant des sels, susceptibles, d'ailleurs, 

 de cristalliser avec de l'eau et de l'acide. Il est légi- 

 time de faire ce rapprochement et de se demander 

 si, contrairement aux données de Perkin, les sels 

 de (lavonols ne sont pas formés avec élimination 

 d'eau? 



La dimétliylpyrone, cette base oxygénée typique, 

 a été découverte par M. Feist; mais ses propriétés 

 basiques n'ont été reconnues qu'en 1899 par 

 MM. Collie et Tickle. Ces deux savants ont préparé 

 les sels chlorhydrique, bromhydrique, les oxalate, 

 ! tartrate, citrate, le chloroplatinate. Nous avons 

 déjà dit comment ils formulaient le chlorhydrate 

 de cette base : 



CO 



/\ 

 H Cl 



Mais, ainsi que le fait remarquer M. Bseyer, si heu- 

 reuse que paraisse cette formule, rien ne démontre 

 absolument quel est l'atome d'oxygène qui attire 

 les acides. Est-ce celui qui ferme la chaîne, est-ce 

 celui du groupement cétonique ? Nos expériences 

 sur la série pyranique confirment la première hy- 

 pothèse. 



En effet, nos dérivés pyraniques ne contiennent 

 pas d'oxygène cétonique et possèdent des pro- 

 priétés fortement basiques, qui ne peuvent être 

 attribuées qu'à l'oxygène fermant la chaîne pyra- 

 nique. Nos sels d'oxonium, nos tribromure ettriio- 

 dure montrent bien la basicité de l'atome d'oxygène 

 fermant le noyau : 



CH 



A 



/x 



CH 



YIY 



o 



I 



Br — Br — Br 



CH 







/ l\ 

 Br Br Br 



D'après M. Walden, la diméthylpyrone possède 

 également des propriétés acides. De l'étude de la 



conductibilité électrique en solution hydrazinique, 

 ce savant conclut que ce corps est doué du double 

 caractère de base faible et d'acide faible. Il y a donc 

 encore analogie avec la série flavonique. 



IL — Basicité de l'oxygène dans les corps 



CONTENANT A LA FOIS AZOTE ET OXYGÈNE. 



§ i. — Bases azoxoniam. 



M. Kehrmann est si convaincu de la basicité de 

 l'oxygène que, pour lui, dans des substances à la 

 fois azotées et oxygénées, c'est la basicité de l'oxy- 

 gène qui l'emporte sur celle de l'azote ; un élément 

 électro-négatif sera fixé non par l'azote, mais par 

 l'oxygène. C'est ce qui se passe dans les bases azo- 

 xonium, découvertes par ce savant. 



On obtient les bromures de phénazoxonium en 

 oxydant les phénoxazines en présence du brome : 



.VzH Kz 



%/K/- 



L'auteur va encore plus loin : le brome se fixe 

 sur l'oxygène, même dans le cas où la molécule 

 renferme un ou plusieurs groupes aminés, comme 

 dans le bromure de diamino-phénazoxonium : 



H'..4z Az 



HUzl I I I- 

 O 

 \ 

 Br 



§ 2. — Aminoxydes trialeoylés. 



M. "VS'illstœlter a découvert que l'acide hypochlo- 

 reux transforme les aminés trialcoylées en une 

 molécule d'alcool et une molécule d'aminé chlorée 

 dialcoylée : 



CH= 

 / 

 Az — CH^ 

 \ 



CH^ 



-Cl.OH = Az- 



/ 



CH= 

 CH'-f-CH'.OH. 



Cl 



L'auteur admet que, comme dans l'action du 

 bromure de cyanogène sur une aminé tertiaire, il 

 se forme un produit d'addition intermédiaire. Ce 

 terme intermédiaire, hypothétique, ne peut pas être 

 le chlorhydrate d'oxyde de triméthylaramonium : 



CIP — Az — CH', 



/\ 



Cl OH 



qui, très stable, se retrouverait dans la réaction; 



