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RICHARD FOSSE — LES BASES OXYGÉNÉES ET LA VALENCE DE LUXYGÈNE 



n est, en effet, difficile dadmettre que rélémen t 

 négatif soit fixé sur le carbone pyraniqae, puisque 

 l'alcool le remplace par un atome d'hydrogène. 



Ces corps sont magnifiquement colorés et cris- 

 tallisés: ils ressemblent aux plus belles matières 

 colorantes. Nous les considérons comme des hypo- 

 chloriles ou bromites de la base pyranique : 



CH 



forme tautomérique de 



On peut les regarder comme résultant de l'action 

 dœacides hypochloreox ou bromeux sur les pyranes : 



/CH. 



,CH^ 



ce»; I >C"H«-4-Br.0H = C*H'C I >C"H' 



-HK). 



H 



Br 



Cest encore à des corps azotés que nous les com- 

 parerons, aux chlor- et bromamines : 



Az— Br. 



qni dérivent des acides hypochloreux et bromeux : 



R. R^ 



)A2 — H + Br— OH = HBr— )Az — Br-HVi. 



r/ r/ 



Comme Charles Friedel pour le chlorhydrate 

 d'oxyde de méthyle, MM. CoUie et Tickle pour la 

 dimélhylpyrone. M. Kehrmann pour les sels d'azoxo- 

 nium. MM. Walden. Bnlo\r. Werner et d'autres sa- 

 vants, nous admettons la tétravalence de l'oxygène 

 et nous l'appliquons à nos dérivés pyraniques qui 

 deviennent des h\"po-chlorite5 ou bromiles de py- 

 ryle-osonium ou de xanthyle-oxonium. 



Nos sels peuvent encore fixer une molécule d'ha- 

 logène et donner naissance à des perchlorures ou 

 bromures contenant trois atomes d'halogène ; 



,CB 



O'W": I >C»H»-|-X==C"H 



./" 



A 



Il y a encore analogie avec les diazoïques dont les 

 sels peuvent fournir des perchlorures ou perbro- 

 mures contenant trois atomes d'halogène. 



Plusieurs formules de constitution peuvent repré- 

 senter ces corps : 



/ 





Br — Br— Br 



/ 



O 

 /:\ 

 Br Br Br 



Dans la première, l'oxygène reste tétravalent. et 

 un atome de brome devient trivalent; dans la 



deuxième, l'oxygène serait hexavalent. Celte der- 

 nière hypothèse n'est pas inadmissible. Les trois 

 atomes d'halogène sont bien fixés sur l'oxygène, 

 puisque l'alcool bouillant les élimine, suivant une 

 réaction identique à ceUe que nous avons fait con- 

 naître pour l'hypobromite d'oxonium. Il y a encore 

 régénération du carbure, formation d'hydracide et 

 daldéhvde : 



De même que nos sels de pjTyle-oxonium se com- 

 portent comme des oxydants vis-à-vis de l'alcool, 

 le pjTanol correspondant à ces sels est lui-même 

 un oxydant et un oxydant énergique. Le dinaphlo- 

 pyranol manifeste son pouvoir oxydant en solution 

 acétique: c'est ainsi qu'il oxyde l'alcool en aldé- 

 hyde, oxvde l'acide iodhydrique, déplace l'iode de 

 l'iodure de potassium, etc. Ces propriétés curieuses 

 nous conduisent à considérer le dinaphtopyranol 

 en solution acétique, non pas comme un alcool : 

 CH.OH 



I I 



u 



mais comme un hydrate de peroxyde, représenté par 



la formule : 



CH 





— OH 



On sait que le premier peroxyde connu, le per- 

 oxyde déthyle C'H' -0\ a été découvert par M. Ber- 

 thelot an moyen de l'action de lozone sur Téther. 

 Depuis, M.M. Baeyer et Villiger ont préparé un 

 grand nombre de peroxydes et d'hydrates de ces 

 peroxydes. 



L'action de l'alcool sur notre pyranol est repré- 

 sentée de la façon suivante : 



,CH^ 



C"H'<:^ I \c"H'-rC'H'0 = C'H'O-rH'O 



\ / 



,CH' 



\ 

 OH 



Elle est semblable à celle qu'exerce ce réactif sur 

 le bromure de pyryle-oxonium : 



C««H'/ I >C"H'-i-C'H'0 = ( 



o/ 

 \ 

 Br 



HBr 



,CH=, 

 ^ C-H'/ >C'»H' 

 / 



Quelque temps après nous, M. k. Werner a appli- 

 qué au diphénopyrane certaines des propriétés qu 

 nous avons fait connaître pour le dinaphtopyrane. 

 Il représente les sels de xanlhoxonium par une 1 



