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A. MAILHE — RKVUE DE CHIMIE MINÉRALE 



dres en partant de ces minéraux. Ainsi, la vivianite 

 et la pyromoiphite sont attaqués à SbO"; à 500°, 

 la chloruiation du 1er et du plomb est presque ins- 

 tantanée : 



V'O- . 3 MO + 6 COCI= = 2 POCP + 6 CO' + 3 MCI'. 



Ou peut .séparer aisément le chlorure de fer ou 

 celui de plomb. [>e même, les minerais d'urane, 

 placés dan.s une nacelle et traités par COCI-, l'our- 

 nissent la réaction générale : 



l>=0'.2i;(l-.C.-iO-l-8COCl- = -.2['(IC.P 



+ SCO- 4- 2UC1' + CaCl-. 



Le chlorure uraneux est volatil et se sépare ainsi 

 du chlorure de calcium qui reste dans la nacelle. 

 On pourra de même doser le thorium dans la mona- 

 zite. Les silicates complexes, thorite. gadolinite, 

 cérite, zircone, sont également attaqués à plus 

 haute température (1000 à 1200") par l'oxychlorure 

 de carbone, et les métaux transformés en chlo- 

 rures : 



SiU'M -f CUCl- = MCI' + SiO= +C0=. 



Quelle que soit la combinaison métallique que 

 l'on ail à sa disposition loxyde, sulfure, silicate, 

 nitrate, carbonate, sulfate), on pourra donc au 

 moyen de l'oxychlorure de carbone les transformer 

 en chlorures anhydres. 



Conduché a eu l'idée de faire réagir le chloro- 

 forme sur les sulfates métalliques, en vue de leur 

 transformation en chlorures. Pour effectuer cette 

 réaction, il est nécessaire de ne pas dépasser 400 à 

 300°, température à laquelle le chloroforme se 

 décompo.se par lo chaleur en charbon et chlorure 

 de Julin C'Cr, le premier souillant le chlorure 

 formé. La méthode ne permettra donc d'obtenir 

 des chlorures purs que si l'on peut opérer à tempé- 

 rature peu élevée. C'est le cas des sulfates de cuivre. 

 de nickel, de fer qui se transforment en chlorures 

 dès 25O-:JO0°, des sulfates de manganèse, de plomb 

 et d'aluminium qui réagissent à 330° et 400°. Par 

 contre, les sulfates de magnésium, de baryum et 

 de calcium, exigeant pour se transformer en chlo- 

 rures des températures supérieures ou égales à 

 300", ne donneront pas de produits purs. Dans cette 

 méthode, il se fait nécessairement les chlorures de 

 Ihionyle et de sulfuryle en même temps que de 

 l'anhydride carbonique: 



SO'M + CCI» = MCI' -i- S0'01= 4- CO». 



ilil])ert et Ditmar ont fait une nouvelle méthode 

 (h- synthèse des dérivés méihylés des métaux basée 

 -sur la inélliyliilitMi ellectuéc ;'i l'aide du carbure 

 d'aluminium sur les sels dissous. On sait que, lors- 

 (ju'ou fait réagir l'eau ou un acide dilué sur le 



carbure d'aluminium, il se forme du méthane sen- 

 siblement pur, suivant l'équation : 



Al'C» + 1211.01! = 4.\1 0H)= + 3C1I'. 



En parlant de cette réaction, les auteurs ont 

 fait réagir progressivement, sur une solution de 

 25 grammes de bichlorure de mercure dans 130 

 grammes HCl à 10 "/o, 13 grammes de carbure d'a- 

 luminium, en maintenant la température vers 90°. 



CH' 

 Ils ont obtenu le composé Ilg < sous forme d'un 



^Cl, 

 liquide bouillant à 170°, et pouvant être séparé 

 par distillation des produits de la réaction. Le 

 chlorure de bismuth a fourni dans les même con- 

 ditions, au sein d'une atmosphère de CO', le bis- 

 muth-triméthvle, Bi(CH-')'.et le chlorure stannique, 



.Cl^ 

 le composé mixte, Sng; Par ce nouveau pro- 



^(CH=)'. 

 cédé, il est possible de produire de nouveaux déri- 

 vés méthylés métalliques, non seulement avec 

 l'arsenic, mais aussi avec des métaux lourds tels 

 que le cuivre. La réaction ne paraît pas due à une 

 ionisation, puisque le bichlorure de mercure, par 

 exemple, peut être remplacé par le cyanure dfr 

 mercure. 



Loxydalion directe des métaux alcalins, effectuée 

 soit par Joannis, soit par Rengade, a conduit aux 

 composés de la forme M'O, ^V(y, M'0\ M'O'. Seul 

 dans le cas du sodium ce dernier type, le télroxyde- 

 Na'O', n'a jamais été atteint. De Forcrand a mon- 

 tré que cela pouvait s'expliquer par ce fait que l'on 

 ne dispose, dans la peroxydalion du composé 

 NaO', que de 2!» cal. 3 pour la fixation de 3 atomes 

 d'oxygène supplémentaires. Or, on sait que le pas- 

 sage de Na"-0 à Na'O' dégage 19 cal. 03. Il ne reste 

 donc plus que 10 cal. 27 pour les deux autres 

 atomes, soit une moyenne de 3 calories par atome 

 d'oxygène. On comprend dès lors que la formation 

 de Na'O" et Na'O' soit très difficile et qu'ils doivent 

 être par suite très instables. Leur formation par 

 oxydation directe, dans les conditions où se for- 

 ment K'O', Rb'O', Cs'O', ne peut donc avoir lieu. 



Les protosulfures anhydres des métaux alcalins- 

 sont très mal connus et n'ont pas été jusqu'ici- 

 obtenus purs. La déshydratation des sulfures pré- 

 parés par voie aqueuse entraine toujours une 

 attaque des récipients, ainsi que l'a montré Saba- 

 tier. Le procédé plus récent de Hugot, qui consiste 

 à faire agir le soufre sur un excès de métal alcalin 

 dissous dans l'ammoniac liquéfié, conduit à de 

 bien meilleurs résultats, mais il est impossible 

 d'éviter la formation simultanée d'un peu d'ami- 

 durè, et la présence, même en proportion très 

 faible, d'une impureté aussi active, dans les corps 



