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A. MAILHE — REVUE DE CHIMIE MINÉRALE 



mure nianganeux semble être liée h la présence de 

 Féther, car, en faisant agir directement du brome 

 rigoureusement sec sur du manganèse, on n'a 

 aucune attaque à la température ordinaire, et ce 

 n'est que vers 80' qu'il y a un commencement de 

 réaction. D'autre part, lorsqu'on remplace Féther 

 par le sulfure de carbone ou la benzine, on n'ob- 

 tient pas de combinaison. 



Si dans l'opération précédente, au moment où le 

 composé MnBr'.(C"H'rO est atteint, on continue à 

 ajouter du brome par petites portions, on remarque 

 la disparition du corps précédent, et il se sépare 

 une couche liquide de couleur plus foncée. En 

 ajoutant un excès de brome, pour provoquer une 

 réaction complète, et en chaufTant progressivement 

 au bain-marie, pendant trois heures, on obtient une 

 substance jaune orange, amorphe, correspondant à 

 la formule MnBr'.[(C=IP)=Oj\ Au-dessous de 100°, 

 cette combinaison se décompose en libérant de 

 Féther pur, et laissant le bromure manganique 

 MnRr'. L'iodure manganeux, Mnl", qui s'obtient 

 généralement par déshydratation des sels hydratés, 

 dans le vide, se prépare comme précédemment, en 

 faisant réagir l'iode sur le manganèse porphyrisé, 

 sous une couche d'éther. On refroidit au début, on 

 chauffe au bainmarie à la fin de la réaction: 

 l'iodure formé se dépose. Après lavages à Féther 

 pour le débarrasser des traces diode qu'il retient, 

 on a un produit blanc, qui brunit peu à peu, et 

 qui est entièrement soluble dans l'eau et se com- 

 bine vivement avec le gaz ammoniac. Ces travaux 

 de Ducelliez et Raynaud constituent une contribu- 

 tion importante à l'étude des combinaisons halo- 

 génées du manganèse. Ils permettent d'espérer 

 qu'ils pourront être étendus à d'autres métaux. 

 Tout récemment, ils ont obtenu, en suivant la 

 môme technique, par action du brome sur le 

 cobalt et sur le nickel, des combinaisons CoBr. 

 C*H'°0 et NiBr".C'H'°0 qui, décomposées par la cha- 

 leur, fournissent le bromure de cobalt vert, anhydre, 

 et le bromure de nickel. 



A la suite de nombreux travaux qui ont été faits 

 sur l'hydrogénation des substances organiques en 

 milieu li([uide, la question de l'existence d'un sous- 

 oxyde de nickel a été envisagée par un certain 

 nombre d'auteurs. Un sous-oxyde de nickel. a été 

 signalé à deux reprises : dans la réduction du 

 protoxyde par l'hydrogène à 210° (MuUer), et par 

 l'oxyde de carbone à 420° (Lovvthian Bell). L'em- 

 ploi de l'oxyde de nickel pour l'hydrogénation des 

 huiles à une température de 270° a été préconisé 

 par Bedford et Erdmann. Dans cette réaction, les 

 auteurs admettent que l'oxyde éprouve une réduc- 

 tion partielle qui le transforme en sous-oxyde, qui 

 prend l'aspect colloïdal, et qui agit alors avec une 

 grande énergie et à basse température, pour pro- 



voquer l'hydrogénation. Le nickel métallique ne 

 produirait qu'une réaction extrêmement lente. 

 Brochet aurait été conduit à une conclusion ana- 

 logue, et ses recherches lui auraient montré que 

 les impuretés du nickel doivent jouer un rôle 

 important dans l'hydrogénation. Paul Sabatier et 

 Espil ont étudié, avec précision, la réduction de 

 l'oxyde de nickel par l'hydrogène; ils ont trouvé 

 que, même à la température constante de 155°, un 

 oxyde de nickel, issu de la calcinât ion modérée du 

 nitrate, a fourni une réduction totale à l'état de 

 nickel métallique, sans production d'un sous-oxyde 

 non réductible à celte température. D'autre part, 

 Meigen et Bartels ont montré que les oxydes métal- 

 liques, particulièrement les oxydes de nickel, ne 

 peuvent être employés comme catalyseurs pour 

 l'hydrogénation des huiles que s'ils sont préala- 

 blement réduits à l'état de métal. La formation de 

 nickel métallique a été constatée : par l'analyse 

 des masses catalytiques employées qui avaient une 

 teneur en nickel plus élevée que celle qui corrps- 

 pond à un sous-oxyde; par la conductibilité élec- 

 trique et par la formation du nickel-carbonyle au 

 contact d'oxyde de carbone. Ils ont trouvé aussi 

 que le durcissement des huiles a lieu par l'emploi 

 du nickel métallique, très rapidement, dés le début 

 de l'opération, à 180°, tandis qu'elle n'a lieu que 

 très lentement, à 250°, avec l'oxyde de nickel. Ils 

 ajoutent enlin que la formation du sous-oxyde de 

 nickel hypothétique de Bedford et Edmann ne 

 repose sur rien. Ces travaux semblent donc écarter 

 l'existence d'un sous-oxyde de nickel. 



On pourrait encore examiner ici la question de 

 savoir s'il est possible de pratiquer Fhjdrogénation 

 avec un oxyde de nickel, et si ce dernier n'est pas, 

 dès le début du pas>age de l'hydrogène, transformé 

 en métal. Cette discussion sortirait du cadre de 

 cette Revue. Il nous semble cependant rationnel 

 d'admettre — étant donnée la température de ré- 

 duction de l'oxyde de nickel (15.5°) et les tempé- 

 ratures nécessaires pour l'hydrogénation (170"- 

 180") — qu'il se forme du nickel métallique. Que 

 devient alors la propriété catalytique de l'oxyde? 

 On a bien dit que, si le nickel était catalyseur, 

 c'est par l'oxyde qu'il retenait toujours, et par lui 

 seul. Cependant, Sabatier et Espil ont réduit à 700°, 

 pendant plusieurs heures, de l'oxyde de nickel, à 

 l'aide d'hydrogène, et ce nickel s'est montré d'une 

 activité très grande pour transformer le benzène 

 en cyclohexane. 11 m'est difficile d'admettre qu'à 

 cette température et au l)out d'un temps très long 

 de réduction, tout l'oxyde de nickel n'ait pas été 

 changé complètement en métal. 



Werner a décrit une nouvelle série de composés 

 du cobalt optiquement actifs contenant doux 

 atomes de cobalt a.svmétriques dans la molécule. 



