554 Em. BRINER. — LE ROLE DE LA PRESSION DANS LES PHÉNOMÈNES CHIMIQUES 



terrestres, dont la connaissance est si importante 

 au point de vne géologique et pétrogénétique, 

 ne s'efîectuent-elles pas toutes sous pression :' 

 Les recherches dans ce domaine présentent mal- 

 heureusement l'inconvénient d'exiger des com- 

 pressions énormes, qu'il devient très difiicile de 

 réaliser au laboratoire. 



Les considérations précédentes nous condui- 

 sent ainsi à classer à parties études portant sur 

 les variations de l'équilibre et celles dans les- 

 quelles les expérimentateurs ont eu plus spécia- 

 lement en vue les variations de la vitesse de 

 réaction. Ces études sont déjà fort nombreuses 

 et, pour ne pas donner trop d'étendue à cet 

 article, nous nous bornerons à citer un certain 

 nombre d'exemples, choisis parmi les plus carac- 

 téristiques, en laissant de c6té les recherches, 

 de nature jilutôt physique, ayant trait à lin- 

 fluence de la pression sur la densité, la solubi- 

 lité, la stabilité de diverses variétés allotro- 

 piques, etc. 



IIL — Action sur l'équilibre 



Parmi les phénomènes rentrant dans cette ca- 

 tégorie, citons la formation réversible de combi- 

 naisons solides ou liquides à partir de produits 

 gazeux; celles-ci ne prendront naissance et ne 

 pourront être étudiées que si la pression est su- 

 périeure à leurs tensions de dissociation. 



Par exemple, le chlorure de phosphonium, 

 découvert par Ogier\ est un solide blanc qui, 

 aux températures de 0" et 11", n'est stable que 

 sous des pressions supérieures respectivement 

 à 8 et 15 atm. ^; aux pressions inférieures, il se 

 dissocie en acide chlorhydrique et hydrogène 

 phosphore. Tel est aussi un liquide composé 

 d'anhydride sulfureux et d'oxyde de méthyle, 

 qui se forme par compression de ces deux gaz^. 



On peut rapprocher de ces réactions la pro- 

 duction du superoxyde de calcium CaO-, qui 

 ne réussit bien, à partir de l'oxyde et de l'oxy- 

 gène, qu'à des pressions et des températures 

 suffisamment élevées; la tension de dissociation 

 de ce corps atteint, en eff'et, une centaine d'at- 

 mosphères à 200° '. 



Dans un autre domaine, la compression de 

 l'oxyde d'azote NO sur l'acide nitrique nous a 

 permis' d'élucider les conditions, très com- 

 plexes, qui président à la formation des acides 

 nitreux et nitrique à partir des divers oxydes 

 d'azote et de l'eau. Une telle compression fait 

 rétrograder l'équilibre du système dans le sens 



1. Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 483. 



2. Hkinhr : ]. Chim. phys.. t. IV, p. 28.3(1906). 



:i. HKiNFiietCvBDOso :J. Cliim. phys,. t. VI, [>. «41(1908). 



4. Bkkgiuk : Ztits. f. Ele/.lrochemie, 1912, (■. 660. 



5. Bkiner et Durand : C. r., t. CLV, p. 582 et 1495 (1912). 



de la formation de l'acide nitreux; ce dernier 

 fournit à son tour de l'anhydride nitreux N- 0^, 

 etfinalement, si l'on pousse la pression à 10 alra., 

 il se produit une deuxième phase liquide d'un 

 bleu très foncé, constituée par de l'anhydride 

 N- O', lequel peut ainsi subsister à l'état d'équi- 

 libre en présence d'une phase aqueuse. Dans ce 

 même ordre d'idées, on est arrivé à préparer' de 

 l'acide nitrique pur en faisant agir de l'oxygène 

 comprimé sur du peroxyde d'azote en présence 

 d'eau. Cette dernière réaction présente un grand 

 intérêt pratique pour la récupération des oxy- 

 des d'azote préparés par l'action de l'arc élec- 

 trique sur l'air. 



La pression joue un rùlecapital dans une autre 

 réaction touchant aussi un problème vital de la 

 fixation de l'azote atmosphérique. Nous voulons 

 parler de la préparation de l'ammoniaque à par- 

 tir de ses éléments par le procédé Haber et Le 

 Rossignol, auquel nous avons déjà fait allusion 

 à propos de la technique des hautes pressions. 

 Comme le laisse prévoir la théorie, la compres- 

 sion agit d'une façon tout spécialement efficace 

 sur cette réaction et dans le sens de la formation 

 de l'ammoniaque; celle-ci est, en effet, accom- 

 pagnée d'une forte réduction de volume. On s'en 

 convaincra par les chiffres suivants, empruntés 

 à un mémoire de Haber-, où c est la proportion 

 en % d'ammoniaque en équilibre avec le mé- 

 lange azote-hydrogène à diverses pressions /.< (en 

 atmosphères) et à 600° : 



p 1 30 100 200 



r 0,049 1,43 4,47 8,25 



Ils montrent à l'évidence que, sans l'interven- 

 tion d'une compression, cette synthèse n'eût pas 

 présenté le grand intérêt industriel qu'elle revêt 

 actuellement. Dans le procédé, tel qu'il est appli- 

 qué, la compression agit aussi, naturellement, 

 sur la vitesse de réaction, mais celle-ci est sur- 

 tout fortement accélérée par la présence de 

 masses catalytiques (osmium, uranium, carbure 

 d'uranium, etc.), dont l'action, par contre, est 

 nulle sur l'équilibre. 



Dans les systèmes ne comportant que des soli- 

 des et des liquides, les modifications de l'équi- 

 libre ne peuvent être que très faibles à cause des 

 variations minimes de volume dues à la com- 

 pression. Cohen et ses élèves^ sont néanmoins 

 parvenus à les déceler en mesurant les forces 

 électromotrices mises en œuvre dans certaines 



1. L. Friderich. Voir Principes et applications de i'Klec- 

 trichimie par 0. Dony-Hénault. H. Call et Ph.-.\. tiuye, 

 p. 664 (1914). 



2. Zeits. f. angewandte Chemie, t. XXVll, p. 473 (1914). 



3. Ces travaux, effectués à Utrecht, ont fait l'objet d une 

 série de mémoires parus ces dernières années dans la Zeits. 

 f. phys. Chemie. 



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