556 Em. BRINER. — LE ROLE DE LA PRESSION DANS LES PHÉNOMÈNES CHIMIQUES 



de fer et d'autres catalysateurs, il a réussi à hy- 

 drogéner une foule de substances : acide oléique 

 en acide stéarique, cétones en alcools, hydrocar- 

 bures (naphtalèpe, phénanthrène, anthracène) 

 en corps plus hydrogénés, etc. Dans une autre 

 série de recherches, le même expérimentateur, 

 toujours en employant l'hydrogène fortement 

 comprimé, est arrivé à déplacer des métaux dans 

 les solutions aqueuses de leurs sels. 



Brochet ' a montré que plusieurs de ces hydrogé- 

 nations pouvaient s'effectuer en présence de mé- 

 taux communs : nickel, cobalt, fer, à des tempéra- 

 tures et pressions modérées (10 à 15 atm.) C^ette 

 observation permet d'envisager comme possible 

 l'emploi d'appareils industriels pour la fabrica- 

 tion en grand de certains corps, tels le cyclohe- 

 xanol, regardés jusqu'à présent comme des 

 produits de laboratoire et possédant de ce fait 

 un prix de revient très élevé. 



Bredig - et Carter ont obtenu des formiates en 

 faisant agir de l'hydrogène à 70° sous (30 atm. sur 

 des solutions de bicarbonate renfermant en sus- 

 pension de la mousse de palladium. 



A titre d'exemple de réaction gaz sur solide 

 favorisée par la pression, citons celle qui a per- 

 mis à l'éminent chimiste Mond'* de préparer les 

 carbonyles de plusieurs métaux : fer, cobalt, 

 molybdène, ruthénium ; le carbonyle de ce der- 

 nier métal exige, en particulier, des températures 

 de 300" environ et des pressions de plusieurs cen- 

 taines d'atmosphères. Ces corps très volatils, une 

 fois formés, se décomposent facilement à la pres- 

 sion ordinaire si la température s'élève, en don- 

 nant un métal très pur. Mond a même fondé sur 

 cette réaction un procédé utilisé industrielle- 

 ment pour la fabrication du nickel pui'. 



L'action de la pression sur les systèmes homo- 

 gènes liquides a fait l'objet de plusieurs travaux 

 intéressants. Cohen ' et ses élèves ont étudié 

 l'inversion du saccharose et la saponification de 

 l'acétate d'éthyle dans un intervalle de pressions 

 relativement étendu. En passant de 1 à 1.500 atm., 

 la vitesse ne subit que des variations faibles 

 comparalivenientàcelles observées dans les sys- 

 tèmes avec phase gazeuse : diminution de 2G % 

 pour la première de ces réactions et augmen- 

 tation de 37 % pour la seconde. 



Appliquées aux corjis liquides, simultanément 

 avec l'élévation de la température, les fortes 

 pressions peuvent, par contre, favoriser les réac- 

 tions dans une large mesure en permettantpréci- 

 sément de maintenirl'état liquide l)ien au-dessus 



1. Bull. Sac. c/iiiiiitjiie, t, XV, |i. ."jj'i, l'Jl'l. 



ï. Dei . deuhch.chem. OesrII., t. XI.VII, p. 541. 



3. Rei'. i;en. des Se, l'JU'J, p. 7G3. 



4, Loc, cit. 



du point d'ébullition à la pression ordinaire et 

 jusqu'au point critique. 



En faisant agir de l'eau liquide à 300" (ce qui 

 suppose des pressions voisines de 100 atm.) sur 

 du fer, Bergius ' a constaté une oxydation très 

 rapide et très complète du métal. Celte réaction, 

 qui est encore accélérée par la présence de cer- 

 tains catalysateurs (chlorures métalliques et mé- 

 taux), constitue un mode de préparation très 

 avantageux de l'hydrogène. Par ce procédé, déjà 

 appliqué industriellement, le prix de revient de 

 ce gaz, dont on sait l'importance pour la fabrica- 

 tion de l'ammoniaque, l'aérostation, etc., ne dé- 

 passerait pas quelques centimes le mètre cube. 



Les systèmes entièrement solides ne sont pas 

 non plus réfractaires à l'action chimique de la 

 compression. Ainsi Spring^, en utilisant des 

 pressions allant jusqu'à 5.000 atm., a observé la 

 formation de sulfures à partir de métaux et du 

 soufre, la décomposition de certains sulfates 

 acides, etc. ; Bergius'', à la suite d'essais faisant 

 intervenir des pressions du même ordre, a cru 

 pouvoir attribuer la formation de l'anthracite à 

 une compression prolongée de la houille. Mais, 

 dans ces systèmes, les réactions sont moins ac- 

 cessibles à des études systématiques; la lenteur 

 extrême de la diffusion, l'absence de renouvelle- 

 ment des surfaces de contact sont des causes 

 qui empêchent les phénomènes de se poursuivre 

 régulièrement. L'emploi de compressions beau- 

 coup plus intenses, non encore réalisées au 

 laboratoire jusqu'à présent, aboutira peut-être à 

 des résultats meilleuis. 



Ce qui frappe surtout dans la plupart de ces 

 travaux, c'estle caractère d'approximation plutôt 

 grossière des données relatives au rôle joué par 

 la pression seule dans l'accélération des réac- 

 tions. Sauf dans les recherches sur les systèmes 

 homogènes liquides, où l'action de la compres- 

 sion est d'ailleurs très faible, ces données sont, 

 en effet, d'ordre plutôt qualitatif. Cette lacune 

 provient, en grande partie, delà multiplicité des 

 causes iniluanten même temps suila réaction et 

 qui empêchent, comme nous l'avons déjà indiqué 

 en passant, de dégager nettement l'effet de la 

 pression. 



Une étude spéciale de la décomposition de 

 l'oxyde d'azote nous a fourni quelques docu- 

 ments jdus précis sur ce point, qui nous paraît 

 capital. Cette décomposition convient particu- 

 lièrement bien au but à atteindre, car sa progres- 

 sion, foitement accélérée par la compression, 

 possède une allure régulière et insensible à 



1. Brevet allemand 254.593 (1911). 



■J. Ann. Chim. fl Pliys., (5), t. .\XII, p. 171 (IS71). 



3. J. Soc. Chem. liidustry, t. XXXII, p. 462 (1913). 



