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A. BERTHOUD. — REVUE DE CHIMIE PHYSIQUE 



l'énergie est très supérieure à la moyenne, 

 on peut aisément, ainsi que l'ont montré Ber- 

 thoud' et Baume-, en appliquant la formule de 

 Maxwell généralisée, rendre compte des lois ex- 

 périmentales relatives à l'influence de la tempé- 

 rature sur la vitesse des réactions en système ho- 

 mogène. Cette question a été traitée d'une 

 manière plus générale encore par le regretté 

 R. Marcelin 3, dont les belles recherches théori- 

 ques ont établi que les règles de la Cinétique 

 chimique se présentent comme une conséquence 

 de la loi de Maxwell-Bollzmann relative à la ré- 

 partition des molécules d'un gaz d'après leur 

 énergie. 



Parmi les nombreuses réactions dont la vitesse 

 a été mesurée, il faut citer la synthèse du chlo- 

 rure de nitrosyle: 



2 NO + C12 = 2N0C1 



Elle constitue, d'après les recherches de 

 Trautz ^ et de Coates et A. Finney'', un exemple 

 d'une réaction purement gazeuse du IIP ordre et 

 présente ainsi un grand intérêt pour le méca- 

 nisme des réactions chimiques. Signalons aussi 

 que Skrabal et Weberitsch ont fait connaître 

 une réaction dont la vitesse diminue quand 

 la température s'élève; il s'agit de l'oxydation 

 des iodures par les iodates en présence d'acide 

 sulfurique et d'une quantité suffisante d'un sul- 

 fate. 



On a longtemps admis que, dans l'action cata- 

 lytique des acides, ce sont les ions H* seuls qui 

 sont actifs. Cette opinion semble devoir être 

 abandonnée. Plusieurs chimistes, ïaylor, 

 Dawson et Powis ^ Snethlage ', Me Bain et 

 Coleman' sont arrivés à la conclusion que cette 

 activité est la sommede deux actions dues, l'une 

 aux ions H", l'autre aux molécules non disso- 

 ciées. La constante de la vitesse de réaction est 

 donnée par une relation de la forme : 



K = C,,./t',,. -f- C k 



H H ' M M 



OÙ C,,. et C^i représentent les concentrations des 

 ions H* et des molécules neutres et A,,, et A j, les 

 facteurs correspondant à leur activité. Le rap- 

 port A'j, : A',,., qui est très faible pour les acides 

 peu dissociés, va en croissant avec la force de 



1. /. Ch. phys., t. IX, p. 352; t. X, p. 573. 



2. Arch. Sc.p/iys. nat. (4), t. XXXTI, p. 439. 



3. T/iéie, Paris, l'Jli. 



4. Zeil. an. C/iem., t. LXXXVIII, p. 285 



5. Pruc. Chem. Soc.,i. XXIX, p. 211. 



6. Proc. Chem. Soc, t. XXIX, p. 308. 



7. Zeil.phys. Chem., t. LXXXV, p. 211. 



8. /. Chem. Soc., t. CV, p. 1517. 



l'acide. Pour les acides forts, il devient supé- 

 rieur à l'unité; les molécules neutres sont donc 

 plus actives que les ions et ainsi s'explique très 

 simplement et mieux que de toute autre manière, 

 Vaclion des sels neutres dans les réactions telles 

 que l'inversion du sucre de canne. — Dans la 

 transformation de l'acétochloranilide en ;D-chlo- 

 racélanilide, sous l'action de l'acide chlorhydri- 

 que, ce sont, d'après les observations de Rivett', 

 les molécules Cl II et non les ions qui sont 

 actives. 



De ces travaux on peut en rapprocher d'autres 

 qui semblent établir que, dans certaines réac- 

 tions, ce sont les molécules neutres qui réagis- 

 sent de préférence aux ions. Mentionnons, par 

 exemple, l'hydrolyse de l'acide bromomalo- 

 nique et de ses dérivés alcoylés en présence 

 d'un hydrate alcalin. D'après les mesures de 

 Madsen ^, la vitesse est indépendante de la con- 

 centration de l'hydrate : ce ne sont donc pas les 

 ions, mais les molécules d'eau qui produisent 

 l'hydrolyse. 



Nous ne pouvons souscrire entièrement à 

 l'opinion de Worley qui voit dans ces faits des 

 raisons de renoncer à l'hypothèse d'Arrhenius, 

 car la théorie de la dissociation électrolytique 

 repose sur d'autres bases que les rapports entre 

 l'activité chimique et la conductibilité électri- 

 que. Ce qu'on peutdire, c'est que le rôle des ions 

 dans les réactions chimiques a été quelque peu 

 exagéré et que nos conceptions à ce sujet doi- 

 vent être revisées. . 



La vitesse d'évaporation d'un solide ou d'un 

 liquide en présence d'un gaz a été souvent me- 

 surée, mais ne nous renseigne pas sur l'impor- 

 tance des échanges entre la phase condensée et 

 la vapeur, car elle est réglée uniquement par la 

 vitesse de diffusion. Il en est autrement des re- 

 cherches de R. Marcelin', qui a mesuré la vitesse 

 d'évaporation d'un liquide ou d'un solide en pré- 

 sence de sa vapeur non saturée, dans des condi- 

 tions où la difl'usion ne joue aucun rôle. Elles 

 ont montré que, si la vapeur est très peu sur- 

 chauffée, les emprunts de matière faits par la 

 phase condensée à sa vapeur sont d'autant plus 

 faibles que la température est plus basse. Avec 

 le nitrobenzène, par exemple, sur soixante molé- 

 cules qui rencontrent la surface, quinze sont 

 captées à 65" et quatre seulement à 40°. A une 

 température très basse, les molécules rebondis- 

 sent presque toutes, tandis qu'à une tempéra- 

 ture élevée, elles sont presque toutes captées. 



1. /eit.phys. Chem., t. LXXXII, p. 201 : t. LXXXV, p. 113. 



2. Zeit. phys. Chem., I. LXXXVl, j). 538. 



3. Complet rendus, t. CLVUI, p. 41a ; Thèse, Paris, 1914. 



