A. BERTHOUD. — RKVIJK I)F. CHIMIE PHYSIQUE 



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IV. PirOTOCIIlMIIÎ ET AIISOBPnON 



DK I.A MJMIÙIIE 



C'est tout spéc'ialeiiiciil sur l'clucle des réac- 

 tions en lumière ultraviolette que, depuis quel- 

 i|ues anncies, s'est porté l'elTort des chercheurs. 

 I.es expériences de Berthelot et Gaudechon ', 

 :iiiisi que celles île I3oll -, ont fait constater que 

 dans plusieurs réactions, la vitesse croît, à 

 aljsorption égale, suivant une fonction exponen- 

 tielle (le la fréquence. Celle-ci joue donc dans les 

 réactions photochinii<iues le même rftle que la 

 température dans les réactions ordinaires. 



I^a loi suivant laquelle il y a proportionnalité 

 entre la susceptibilité photochimiciue et l'ab- 

 sorption se trouve souvent en défaut. Une inter- 

 prétation de cette discordance a été donnée par 

 V. Henri et Wurmser-'. Le spectre d'absorption 

 est la résultante de l'action due aux dilîérents 

 groupes d'atomes qui constituent la molécule; 

 mais la susceptibilité photochimique dépend 

 seulement de la partie du spectre qui correspond 

 aux groupes qui sont modifiés dans la réaction. 

 C'est ainsi que les rayons ultraviolets extrêmes, 

 quoique très absorbés par l'aldéhyde acétique, 

 n'ont qu'une très faible action photochimiqiie, 

 car leur absorption est due au groupe GIF, tandis 

 que, dans la |)hctolyse, c'est le groupe ClIO qui 

 est affecté. 



L'absorption des rayons ultraviolets est une 

 fonction très complexe de la constitution chimi- 

 que. V. Henri et Bielecki ' ont cependant établi 

 certaines règles relatives à l'action réciproque de 

 deux chromophores dans la même molécule. Ils 

 ont même réussi à calculer le spectre de substan- 

 ces relativement simples et ont montré que l'ab- 

 sorption dans l'ultraviolet fournit une méthode 

 intéressante pour résoudre certains problèmes 

 de constitution chimique. 



Si l'absorption est en général très sensible aux 

 variations de constitution, les observations de 

 Hantzsch ont conlirmé que l'ionisation d'un sel 

 est sans inlhience sur l'absorption, même dans 

 l'ultraviolet. La formation normale d'un sel est 

 un phénomène optiquement indill'érent et si la 

 coloration varie c'est qu'un changement de cons- 

 titution s'est produit. Le caractère additif du 

 spectre d'absorption des électrolytes dissous ne 

 peut donc être invoqué à l'appui de la tiiéoiie 

 de la dissociation. 



1. CompUs rendus, t. CLIV, |i. l.-.a" ; |. CLVIII, p. IT'.U. 



2. Comptes rendus, t. Ct.Vll, p. 115. 

 H. Comptes rendus, t. CIjVI, p. 23i'. 



-'». ('nm/ilrs rendus, t. CLVIII. p. .S67, 8fi6, 1II2'2, lll'i. 



V. - Ti.Rn 



MorniMiR 



Ce sont les mesures des chaleurs spécifiques 

 aux basses températures qui nous paraissent de- 

 voir retenir spécialement l'attention dans ce cha- 

 pitre, en raison de leur importance pour le cal- 

 cul des affinités chimiques et au point de vue de 

 la théorie des solides et des gaz. 



La loi de Debye, suivant laquelle la chaleur 

 spécifique des solides s'accroît, aux basses tem- 

 pératures, proportionnellement au cube de la tem- 

 pérature absolue, a été vérifiée pour un certain 

 nombre de substances j)ar Nernst, Faicken, et 

 Sclnvers', P:. II. et E. GrifTiths 2. Le carborun- 

 dum, comme le diamant, a déjà h .50° abs. une 

 chaleur spécifique très faible et qui devient bien- 

 tôt pratiquement nulle. 



Eucken ' a observé une diminution de la cha- 

 leur sjiécifique de l'hydrogène et même de l'hé- 

 lium aux températures très basses (entre 45° et 

 18' abs.) lorsque la pression s'élève. Ces résul- 

 tats, d'après Nernst ', rendent probable que la 

 chaleur spécifique des gaz devient nulle au zéro 

 absolu. La théorie des quanta s'appliquerait donc 

 au mouvement de translation des molécules et le 

 théorème de Nernst, qui avaitd'abord été limité 

 aux systèmes condensés, pourrait être étendu aux 

 gaz. Dans tout changementphysique ou chimique 

 susceptible de produire un travail maximum A. 

 on aurait, même dans le cas des gaz : 



,. dA 



llm. -rrr, = 



(l 1 



(pourT=0). 



De la diminution de la chaleur spécifique aux 

 basses températures, rapprochons la dispari- 

 tion de la résistance électrique des métaux, 

 observée par K. Onnes'dans l'hélium liquide. 

 Au-dessous d'une certaine température (30,8 

 pou r Sn, entre 4° et 14° pour Pb), le courant passe 

 sans chute de potentiel appréciable. A 2", 45 abs. 

 la résistance du mercure est 0,5.10'" fois plus 

 faible qu'à 27.'> abs. 



A. Berthoud, 



Professeur deCIiimie physique à l'Université 

 de NeuciuUel. 



1 Ber. Deutsch. Pliys. Ces., t. XV, p. 57S : Silzungsb. h'gl . 

 l'r. Akad. (1914), p. 35.",. 



2. Prac. Roy. Soc., A, t. XC, p. 557. 



3. Siiz. Kgl. Pr. Akad. Berlin (l'.Ui). p. (182. 

 'i. Zeit. Elclit., t. XX, p. 357. 



5. Comptes rendus, t. CLIX, p. o'i ; Proc. A'. Akad. Wetensch. 

 Amsterdam, t. XV, p. I'i06; t. XVI, p. 113. 



