ALPH. MAir.HE 



KRVUE DR CHIMIE ORGAMOUE 



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été transformé en fenchane. Le bornéol et le 

 camphre fournissent l'isocamphane C'°H", iden- 

 tique à celui que donne l'Iiydrogénation du cani- 

 pliène.- Il y a là une nouvelle série de réactions 

 intéressantes qui ne manqueront pas d'attirer 

 l'attention des chimistes. 



Nous devons signaler, à côté de ces réactions 

 d'hydrogénation, les travaux de Folune sur l'oxy- 

 dation catalytique des matières organiques. Déjà, 

 en 1907, Sabatier et Mailhe avaient indiqué qu'un 

 certain nombre d'oxydes métalliques jouissent de 

 la propriété de transformer, par oxydation directe 

 en présence d'oxygène ou d'air, les alcools en 

 aldéhydes. C'est ainsi que la Ihorine à 250° com- 

 mence l'oxydation de l'alcool ordinaire avec forma- 

 tion d'aldéhyde; à 200" l'acide apparaît et il se 

 dégage CO'. L'oxyde de vanadium fournit à 140" 

 des traces d'aldéhyde; à 180°, l'acide apparaît; à 

 230°, l'alcool est brûlé avec formation d'anhydride 

 carbonique, mais le liquide recueilli possède les 

 réactions aldéhydique et acide, etc. Récemment, 

 l'okine a fait passer de l'air saturé de vapeurs 

 d'alcool méihylique dans des tubes contenant 

 divers catalyseurs : copeaux d'aluminium, nickel 

 réduit, cobalt, manganèse en poudre, platine 

 déposé sur de l'amiante sous forme de PtiOll)", 

 cuivre sur amiante, argent sur amiante provenant 

 de la réduction du nitrate ammoniacal par l'al- 

 déhyde formique, or sur amiante. Le tube de verre 

 contenant le catalyseur était chaulVé à une tempé- 

 rature déterminée, soit pendant toute la durée de 

 l'expérience, soit au début seulement : le cuivre 

 exige un chauffage continu; l'or et l'argent, au con- 

 traire, n'ont besoin que d'un chauffage initial. Les 

 rendements en méthanal ont été pour le cobalt de 

 -2,8 °/„, le nickel 1,08 °/<,, l'aluminium 1,5 ° „, le 

 manganèse 2,01, le cuivre 43,67, l'argent 64,06 °o 

 el l'or 71 °lo. Avec le mélange cuivre et argent, on 

 atteint 84 °/o. Ce chiffre se rapporte au cas où en 

 avant du cuivre était disposée une petite quantité 

 d'amiante argenlique. Lorsque la réaction est 

 amorcée, on ne chauffe plus, la chaleur dégagée 

 sur l'argent étant suffisante pour l'entretenir sur le 

 cuivre. 



On voit qu'avec des catalyseurs d'oxydation 

 comme le cuivre, l'argent ou l'or, l'on peut atteindre 

 des résultats presque théoriques. Dans la pratique 

 industrielle, il est inutile d'employer les deux der- 

 niers métaux. Il suffit de mettre dans le tube en 

 avant du cuivre un peu d'amiante imprégnée 

 d'argent que l'on chauffera au début de l'opération 

 vers -200-2.50° (avril 1913). 



Tout récemment, Willstàtter el Sonnenfeld ont 

 trouvé que l'osmium finement divisé est un excel- 

 lent catalyseur d'oxydation. A la tem.péralure 

 ordinaire, les olélines sont oxydées par l'oxygène 



en présence d'osmium. Une douce chaleur favorise 

 beaucoup l'absorption d'oxygène. II en est de même 

 du menthène, du limonène, de l'acide olèique et de 

 ses éthers. Par contre, l'aldéhyde ordinaire et la 

 benzaldéhyde ne sont pas oxydées. 



Le eyclohexène. dissous dans son volume d'acé- 

 tone, se change, par oxydation en présence d'os- 

 mium, en cyclohexénol, cyclopentône-aldéhyde, 

 beaucoup d'acide adipique et un peu d'oxycyclo- 

 hexanoue (août 1913). 



I. — Hydrocarbures. 



La préparation des carbures d'hydrogène devant 

 servir à la fabrication du caoutchouc artificiel est 

 continuellement poursuivie par les chimistes. Les 

 usines Schering obtiennen4 l'isoprène en chaufTant 

 avec de l'aniline ou d'autres aminés le 2-mélliyl- 

 2 : 3-dichlorobutane : CIP.CC1(CH').CHC1. CH'-^- 

 CH' : C(C1P).C1I : CIP. 



Par une réaction analogue, le 2 : 3-dibromobu- 

 tane donne le butadiène ou érythrène CH° : 

 Cil. Cil : Cir". Fernbach el Perkin préparent, par 

 fermentation de la pomme de terre, de l'huile de 

 fusel. Ils en extraient les divers alcools amyliques 

 qui, par déshydratation, donnent l'isoprène et ses 

 homologues. Il semble que l'on obtient surtout de 

 l'isobutylcarbinol et peu de méthylbutanol ; on 

 arrive ainsi plutôt au butadiène qu'à l'isoprène. 



Les Farbeufabriken Baeyer transforment d'abord 

 le cétométhyllmtanol, C11'.C0.CH(CH').CH=0H en 

 oxime, qui est ensuite réduite en aminé, CIPCII. 

 Azll'.CH(CIP)CH\)ll. L'action des hydrazines la 

 transforme en diméthyl-2 : 3-triméthylèneamine, 

 que la méthylation change en iodure d'ammonium 

 quaternaire : 



Cil 



Cil-/ 



cipr.ii< 





CIH 

 .^ziCH')-l. 



L'action de l'hydrate d'argent donne la base, «lue 

 la distillation change en diméthylallylamine : 



Cll-:C(CH=i.Az CH'r. 



Traitée à son tour successivement par CIIM, 

 l'hydrate d'argent, et la chaleur sèche, elle fournit 

 de l'isoprène. 



Dans les mêmes conditions, le cétobutanol 



CH'.CO.CH'.CirOII conduit à l'érythrène. 



Une curieuse réaction permettant d'obtenir les 

 carbures à partir des aldéhydes et des cétones a 

 été indiquée par Wolf. Elle constitue une généra- 

 lisation remarquable de la réduction des mono- 

 ■semi-carba/.ones en phénols par chauffage avec les 

 alcalis, selon la méthode de Thiele el Barlow. La 

 semi-carbazone d'une aldéhyde ou d'une cétone, 

 traitée à chaud par la soude ou l'éthylate de so- 



