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ALPH. MAILHE 



REVUR DE CHIMIE ORGANIQUE 



dium, en solution dans Talcool absolu, se trans- 

 forme d'abord en hydrazone suivant la réaction: 



IU:H : Az.AzH.COAzII= 



+ H«n = CO= + AzH»+ RCH : Az.AzH». 



(^elle-ci, cliaufîée à température élevée avec de 

 l'élhylale de sodium, perd tout l'azote et donne le 

 carbure correspondant : 



RCII : \z.AzH'= Az"-4-RCH=. 



La méthode s'applique aux dérivés cycliques et 

 aux acides cétoniques RCO(CH')"CO'"H, et l'on 

 obtient des rendements de 75 à 90 "/„. Les hydra- 

 zones subs ituées (phénylhydrazones) ne subissent 

 pas la transformation. En outre, il faut opérer en 

 l'absence d'eau, qui favorise la formation des 

 azines. Wolf a ainsi préparé le diphénylméthane à 

 partir de l'iiydrazone de la benzophénone, l'éthyl- 

 benzène à l'aide de l'acétophénonehydrazone, le 

 dibenzylméthane et le tétraméthyldiamidodiphényl- 

 méthane à partir des hydrazones de la dibenzyl- 

 cétone et de la célone de Michler, etc. Quant à ces 

 hydrazones, elles ont été obtenues, soit par l'action 

 de la soude sur les semi-carbazones (réaction indi- 

 quée plus haut), soit directement par le procédé de 

 Curtius, qui consiste à faire agir l'hydrate d'hydra- 

 zine en léger excès sur les aldhéydes ou les 

 cétones. 



D'après Guyot et Kovache, l'action de l'acide 

 formique sur les carbinols K'COII genre triphényl- 

 carbinol conduit au carbure R'CH, suivant la réac- 

 tion simple : 



R»COH + Hf;n=H = R'CM + CO' -f- H°-0. 



Avec les colorants, vert malachite, violet hexa- 

 méthylé, la réduction est au contraire très faible, 

 même à l'ébuUition. Mais si on ajoute à l'acide for- 

 mique un peu de formiate de soude, on obtient des 

 résultats complètement inattendus. Il se fait avec 

 le violet hexaméthylé de la diméthylaniline et du 

 tétraméthylparadiamido diphénylméthane. Dans 

 une première phase, il se forme la leucobase du 

 violet : 



COI! IC'Il^AzICIl")"!» + HCO'H = C0= 



+ W-O + cil [C«H'Az(CH^)-l', 



puis cette leucobase est détruite selon ré([uation : 



t;H (C«H*Az{CH»)=]» + HC02H = CO" 



+ C'H»AziCH»)' -I- CH»fC«H*Az(CH»)'l». 



Schmidlin et Garcia Banus réduisent les alcools 

 aromatiques au moyen des alcools aliphatiques. Le 

 triphénylcarbinol, dissous dans 10 volumes d'al- 

 cool, puis additionné peu à peu de 10 volumes 

 d'acide sulfurique de façon que la tem])ératui-e ne 

 s'élève pas au-dessus de 70-80°, se transforme len- 



tement en triphénylméthane. Malheureusement la 

 réaction n'est pas générale, et si elle a lieu avec les 

 homologues du triphénylcarbinol, elle ne s'applique 

 pas aux carbinols du naphtalène. 



Lebeau et Chablay ont trouvé antérieurement 

 que l'amidure de sodium réagit en présence d'am- 

 moniac liquide sur les iodures et les chlorures 

 forméniques, en donnant l'aminé correspondante : 



CH'I + AzH=Na = Nal + CH»AzH=; 

 CMPI + AzH'N'a = Nal + C'II'AzH". 



Mais, dans ce dernier cas, Chablay a constaté une 

 réaction accessoire, qui devient prépondérante . 

 avec les homologues supérieurs de ces dérivés m 

 halogènes En faisant tomber par petites portions ' 

 de l'iodure d'élhyle sur de l'amidure de sodium en 

 suspension dans l'ammoniac liquide, il se produit 

 une vive réaction, se traduisant par une ébullition 

 rapide de l'ammoniac. En ab-orbant les gaz dans 

 un appareil au moyen d'acide chlorhydrique, puis 

 d'acide sufurique, on constate qu'à côté de l'éthyl- 

 amine il se dégage de l'éthylène; 5,4 % de l'iodure 

 ont été employés à effectuer celte dernière réaction. 

 Avec l'iodure de propyle normal, il se forme 37 "/„ 

 de propylène, tandis que le chlorure de propyle en 

 fournit 69,0 "/„. Il en est de même de l'iodure et 

 du chlorure d'isobutyle, qui donnent respective- 

 ment 62,4 °/„ et 83,6 7o d'isobutylène. On vuit que 

 l'action de l'amidure de sodium sur les iodures et 

 chlorures alcooliques n'est pas simple. A côté de 

 l'aminé, on obtient une notable quantité de carbure 

 éthylénique formé par action de l'amidure sur le 

 dérivé halogène : 



C'H'Cl + NaAzH- = AzH' + XaCI -|- CM'. 



On conçoit dès lors pourquoi la même réaction 

 effectuée sur le chlorure ou l'iodure de méthyle 

 donne seulement de la méthylamine. 



La connaissance de celte nouvelle réaction pré- 

 sente une indication précieuse dans l'étude de 

 l'action des métaux-ammoniums sur les chlorures 

 et iodures forméniques. 



On sait que la remarquable réaction de Friedel 

 et Crafts ne se fait pas toujours dans les mêmes 

 conditions et que les rendements sont très variables 

 suivant les halogénures réagissants. Elle se fait 

 d'autant mieux que ceux-ci ont un point d'ébulli- 

 tion plus élevé. C'est ainsi que le bromure d'acé- 

 tyle se condense facilement avec racélanilide en 

 présence de chloruie d'aluminium, tandis que le 

 chlorure d'acétyle ne réagit pas. Kunckell et Ulex 

 se sont proposé de remplacer les dérivés halogènes 

 alcooliques par les éthers chlorocarboniqucs qui 

 réagissent comme eux. mais présentent un point 

 d'ébullition plus élevé. Le mode opératoire con- 

 siste à ajouter à l'hydrocarbure aromatique la 



