ALPH. MAILHE 



RKVUE DR CHIMIE ORGAMOUE 



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quantité calculée de chlorure d'aluminium en 

 poudre. Puis on verse goutte à goutte dans le iw- 

 lange l'élher clilorocai'boni(jue. Dans ces condi- 

 tions,. on n'obtient qu'une seule substitution. Mais, 

 si l'on ajoute au contraire le chlorure d'aluminium 

 au mélange de carbure et d'étlier, on en observe 

 plusieurs. Ainsi, l'action de AlCP sur un mélange 

 de benzène et de clilorocariionale de méthyle four- 

 nit du toluène et du mélaxvlène. Avec le toluène 

 il se fait du paraxylcne et du pseudocumène. Dans 

 les mêmes conditions, le chlorocarbonate d'éthyle 

 donne avec le benzène du para-dièlliylbenzène, et 

 avec le toluène le diéthyl-1 : 2-méthyl 4-benzène. Le 

 chlorocarbonate trisobutyle fournil un mélange de 

 diisobutyl et de triisobulylbenzène avec le benzène. 



L'action des éthers chlorocarboniques sur le 

 benzène conduit soit à un dérivé monosubstitué, 

 soit à un dérivé disubstitué, généralement en meta 

 pour i'éther méthylique et en para pour l'éther 

 étliylique. Avec le toluène, la première substitution 

 a lieu de préférence en para, la seconde dans une 

 position asymétrique. 



l'ne réaction intéressante, qui mériterait d'être 

 généralisée, a été signalée par Nastukof. Elle con- 

 siste à faire réagir l'acide sulfurique concentré sur 

 le benzène en présence de la solution aqueuse 

 à 40 " '„ d'aldéhyde formique. Il se forme un pro- 

 duit de condensation qui fournit par distillation 

 sèche: 5 °/„ de gaz, 60 7o de liquide huileux et 

 33 °/o de coke. Le fractionnement du liquide donne : 

 1 "/„ de benzène, 8 °/„ de toluène, 2 °/„ de paraxy- 

 lène, 30 "lo d'un produit distillant entre 240-325", 

 d'oii l'on a isolé le paraphényltoluène et des car- 

 bures solides. Quelle est la nature de ces carbures? 

 Quel est le processus de celte condensation? Il 

 semble que ces faits mériteraient une étude appro- 

 fondie. 



En fai.sant réagir la poudre de zinc sur le tétra- 

 bromurede pentaérylhrite, Gustavson avaitobtenu, 

 il y a quelques années, un carbure qu'il considéra 

 comme le vinyltriméthylène : 



C(CII=OII)' 



r.CH'Br ' 



I >CII.CH = (;I!=. 

 CH' 



Zélinsky pense que ce serait un carbure diffé- 

 rent, le spirocyclane: 



I X I 

 CH=/ ^CH'. 



l't il fait une synthèse élégante de ce dernier par 

 fermeture successive de deux anneaux trimélhy- 

 léniques dans des conditions qui excluent l'isomé- 

 risation. 10 grammes de pentaérylhrite sont trans- 

 formés en bibromure par chauffage à 123°, en tube 

 scellé, avec de l'acide bromhydrique. Ce composé 

 est ensuite élhérifîé et le dérivé bibromé diacé- 



tylé ainsi obtenu, (CH'Br)'C(CH''OCOCH^)', chauffé 

 avec l'alcool et la poudre de zinc, forme l'éther 

 acétique du cyclopropanediméthylol, dont la sapo- 



nification conduit au glycol : 



CH=, 



I >c.iCll'0(;ncn»:' 

 cil'/ 



CH=. 



^C.i'Cll'OH 



Cll- 



ChauH'è avec du perbromure de phosphore en 

 tube scellé à liO", pendant quatorze heures, ce 

 glycol est changé en bibromure, que la poudre de 

 zinc eu présence d'alcool à 80 % Iranslorme en 

 spirocyclane bouillant à 40°. Ce carbure, hydrogéné 

 en présence de noir de platine ou de palladium, 

 conduit à l'éthyllriméthylène ; pour ouvrir le 

 second noyau, il faut le nickel à 200", on obtient 

 alors Tisopentane. 



Une nouvelle méthode avantageuse de prépara- 

 tion du thiophène, due à Steinkopf. consiste à faire 

 passer de l'acétylène à travers un tube de fer con- 

 tenant des pyrites chauffées à une température 

 de 300°. Le liquide produit par condensation 

 contient 40 "/„ de thiophène. En employant 

 8 kilogs de pyrites, on peut obtenir en sept ou huil 

 heures 800 grammes de distillât. De ce dernier, 

 on peut isoler aisément du thiophène à 93-96 "/o, 

 le reste des impuretés étant constitué par des com- 

 posés sulfurés avec des traces de benzène. Le 

 résidu de la distillation est un mélange complexe 

 dont on a isolé un composé C'irS", bouillant à 30°. 



Une réaction classique d'isomérisation cataly- 

 lique des chlorures et bromures forméniques a été 

 indiquée par Sabatier et Mailhe. Certains chlorures 

 de métaux polyvalents, baryum, thorium, etc., 

 dédoublent vers 230" les chlorures forméniques 

 primaires en hydracideet carbure élhylénique. Les 

 bromures des mêmes métaux se comportent de 

 même vis-à-vis des bromures forméniques. En 

 dirigeant les vapeurs des dérivés halogènes sur le 

 sel métallique, puis les produits de la décomposi- 

 tion sur de la ponce granulée chauffée à 200°, on 

 obtient un isomère halogène secondaire ou ter- 

 tiaire. Sur le sel métallique chauffé à 230°, a lieu 

 la décomposition du dérivé primaire en oléfine el 

 hydracide ; sur la ponce, ces deux produits se 

 recombinent en fournissant un composé isomère 

 du premier. Le chlorure d'isobutyle (CH')° 

 CII.CH'Cl donne ainsi plus de 40 °/o de chlorure 

 (CH')'CCl; celui d'isoamyle donne un mélange de 

 chlorures secondaire et tertiaire (CIU)'CH.CHCICIU 

 et (CH'j-'CClCH'CH'. Le bromure d'i.soamyle fournil 

 73 °/o de bromure tertiaire. 



II. — Alcools et éthers. 



La méthode classique de préparation des alcools 

 primaires de Bouveault et Blanc, basée sur la 



