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ALPH. MAILHE — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



réduction des étliers-sels au moyen de l'alcool 

 absolu et du sodium, a été modifiée récemment 

 par Chablay, en remplaçant le sodium parle sodam- 

 nionium. 11 a montré d'abord que ce composé 

 réagit sur les éthers-sels de la série grasse, en 

 donnantun mélange d'amide sodée etd'alcoolsodé : 



HCCPR' + iAzII'Na = RCOAzlINa + Il'ONa + AzlP + H-. 

 IICO'R' + 2 AzlPNa + H= = RCH'ONa + H'ONa + 2 Azil'. 



L'ensemble de ces deux réactions donne l'équa- 

 tion finale : 



2RC0MÎ' + 4AzII»Na = RCOAzlINa 



+ RCIPONa + 2R'0Na + .lAzIF. 



La molécule de sodammonium ne réagit donc pas 

 ^ur les étbers-sels, ni à la manière du sodium seul, 

 ni comme l'ammoniac seul, mais bien en vertu de 

 propriétés particulières à celle molécule. Il se peut 

 que, dans l'équation finale, l'amide ne reste pas à 

 l'état sodé. La réaction définitive du sodammonium 

 sur un éther-sel serait alors la suivante : 



s HCOOR' + 4 AzU'Na = 2HC0AzII« 



+ R(:M•-(lNa + 3R■ONa + 2Azll^ 



On voit, d'après ces relations, que le rendement 

 en alcool RCH*(JII ne peut être que la moitié ou le 

 tiers de l'élher-sel employé. Si donc l'on veut pré- 

 parer les alcools primaires, on devra augmenter le 

 rendement par l'emploi d'une réaction supplémen- 

 taire capable de fournir l'hydrogène nécessaire à la 

 réduction de l'amide en alcool: 



RCOA/.H' 4- 211= = RCH-'OH -|- AzlF. 



Or, la réaction de l'alcool absolu sur le sodam- 

 monium permet d'atteindre ce but. Il y a, en effet, 

 formation d'alcoolate de sodium, degaz ammoniac 

 et un dégagement d'hydrogène : 



2C=I1"011 + 2AzlFNa = 2C°-lPONa-|-2AzIl'-|-H«. 



En évitant ainsi la formation d'amide, on obtient 

 les alcools primaires avec de bons rendements. 

 Dans un ballon de! litre, on introduit le sodium en 

 fils et 300 centimètres cubes d'ammoniac liquide, 

 de façon ix obtenir la solution bleue de sodammo- 

 nium. On refroidit vers — 80°, et on fait couler à 

 l'aide d'un entonnoir à brome l'éther-sel que l'on 

 veut réduire, préalablement dissous dans l'alcool 

 absolu, en raison de deux molécules pour une 

 d'éther-sel. La solution de sodammonium se déco- 

 lore rapidement. Après avoir éliminé l'ammoniac, 

 h^ mélange d'alcools sodés restant dans le ballon 

 est décomposé par l'eau glacée. On entraîne ensuite 

 les alcools par la vapeur d'eau et on les soumet à 

 la (lislillalion fractionnée, comme dans le procédé 

 Bouveault et Blanc. L'auteur a ainsi préparé, avec 

 les butyrate et isovalérate de méthyle, le butanol et 

 l'alcool isoamylique; le caproat(> d'éthyle, l'hcpty- 

 late, le caprylali', le laural{^ le myrislate et le pal- 



mitate de méthyle ont fourni l'hexanol, l'heptanol, 

 l'octanol, le dodécanol, le tétradécanol C"H^°0 et 

 l'hexadécanol C'ir'O. Les éthers-sels d'acides 

 liibasiques ont les deux groupements CO'R' réduits, 

 avei' formation de glycols biprimaires. Le sébacate 

 de méthyle, CO'(CIF) (CII')*CO^CfF), conduit au 

 décanediol-1: 10, Cll'OH (Cir-)'CIPOH, F. 71"3. 



Le phénylacétate d'éthyle et le cinnamate de mé- 

 thyle donnent les alcools phénylacétique C°IPCIP 

 CirOIl et phénylpropionique C'lVcH'CH=CII''OII. 



Les éthers acétiques sont également réduits, mais 

 dans des proportions moindres. Dans ce cas, on 

 obtient surtout des éthers acétylacéliques. 



Depuis la publication des remarquables travaux 

 d'Emile Fischer, aucun travail d'ensemble n'a paru 

 sur les sucres supérieurs dérivés du glucose. 

 l'Iiilippe a apporté une contril)ution très utile à 

 l'histoire des matières sucrées de ; synthèse en 

 créant un certain nombre de types nouveaux. Il a 

 d'abord revisé et complété l'étude de corps déjà 

 connus, tels que les lactones a et p-heptoniques, 

 octoniques et nononiques, les heptoses a et j3, 

 Foctose aa, le nonose aaa, ce dernier obtenu pour 

 la première fois à l'état pur; enfin l'heptile a, 

 l'octite aa et la nonite aaaia et fi sont des signes 

 spéciaux et conventionnels choisis par l'auteur, 

 pour mieux reconnaître les composés étudiés). Il a 

 précisé les modes de préparation et rectifié les con- 

 stantes de tous ces corps, et a fait une étude 

 détaillée des propriétés physiques de l'octose. En 

 particulier, il a déterminé leur pouvoir réducteur 

 et vérifié qu'aucun de ces hydrates de carbone n'est 

 fermentescible. Il a montré, en outre, que les 

 lactones précédentes sont capables de se transformer 

 en anhydride d'acide, à la manière des lactones 

 déconiques. 



Les |sucres tout à fait nouveaux décrits sont le 

 glucoheptite [i, d'une part, C'll"0',et toute la série 

 déconique, d'autre part. Le premier, actif sur la 

 lumière polarisée, est un alcool heptavalenl carac- 

 térisé par ses éthers acétique, benzoïque et ses 

 acélals formiqueet benzoïque. Dans la série déco- 

 nique, l'auteur a préparé plusieurs lactones déco- 

 niques, le décose a et la décile a. 



Avec les lactones déconiques, on observe un fait 

 absolument nouveau et qui paraît être général: 

 c'est la transformation limitée de la lactone en 

 anhydride d'acide, dans une solution aqueuse sous 

 riiillucnce de la température. 



l'ouïes les matières sucrées ainsi créées dérivent 

 du glucose. Leur nombre, en raison de la formation 

 simultanée de deux isomères chaciue fois que l'on 

 passe (l'un sucre à sou homologue imméiliatemenl 

 supérieur, est, théoriquement, du moins, très 

 grand. On comjjle, en effet, 2 glucoiieptoses, 'i glu- 

 coocloses, H glucononoses, Ui glucodécoses pos- 



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