ALPH. MAH.HE — REYUK DE CHIMIE OUGANIOUE 



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sihk's. C'esl pour distinguer ces dilVérents corps 

 que l'auleur a adopté la notation suivante : les deux 

 lieptoses dérivés du glucose sont les glucoheptoses 

 otel ^: les octoses dérivés de l'a-glucoheptose ou 

 a-lieptose sont l'az-glucooctose ou aa-octose et 

 rari-glucooclose ou afi-octose; ceux qui dérivent du 

 [l-heptose sont le fi x- et le fJfl-octose. Et de même 

 pour les nonoses et les décoses. 



Quant aux méthodes suivies pour la création de 

 ces nouveaux types de matières sucrées, ce sont les 

 mêmes que l-'ischer a indiquées pour la transfor- 

 mation des sucres aldéliydiques en sucres cétoni- 

 ques, alcools ou acides. 



Phi lippe a voulu comparerlesproprléléspliysiques 

 etcliimiques de ces diflërentes substances, et il n'a 

 trouvé aucune jrégularilé dans la variation de 

 i:elles-ci en fonction du nombre des atomes de car- 

 bone. Les corps sont tantôt plus solubles ou plus 

 fusibles, tantôt moins que ceux qui leur corres- 

 pondent dans la série immédiatement inférieure. 

 Leur pouvoir réducteur présente les mêmes ano- 

 malies. 



Bien que les méthodes de préparation conservent 

 la même netteté dans ces séries supérieures que 

 dans la série heptonique, on doit reconnaître que 

 de pareilles recherches sont très délicates et très 

 laborieuses. Il n'est pas besoin de montrer leur 

 puissant intérêt, si l'on pense que l'on pourra ren- 

 contrer unjour ces matières sucrées dans les plantes, 

 où peut-être elles se trouvent. 



Wahl a montré en 1911 que, contrairement à ce 

 que l'on admettait jusqu'alors, l'éther acétique est 

 capable de se condenser avec les étherspropionique 

 et butyrique, sous l'influence du sodium, lorsqu'ou 

 se place dansccrtaines conditions bien déterminées. 

 On obtient ainsi des éthersacylacétiques ou ,S-céto- 

 niques de formule générale RCO.CH'.CO'C'H'. Cette 

 année, l'auteur a étendu sa réaction au valérale et 

 à l'heptylate d'éthyle avec plus de succès. On 

 remarque, en effet, que, pour les composés à chaîne 

 normale, le rendement en étherfS-cétonique augmente 

 avec le poids moléculaire de l'éther à condenser. Ces 

 éthers permettent d'obtenir les étliers xfJ-dicéto- 

 niques. Il suffit de traiter la solution de l'éther 

 [■i-célonique dans un mélange d'oxyde d'éthyle 

 anhydre et d'anhydride acétique par les gaz nitreux 

 jusqu'à .saturation et à extraire ensuite, par distil- 

 lation fractionnée du produit obtenu, l'éllier dicé- 

 tonique formé. Dans cette réaction, la température 

 de la solution s'élève peu à peu jusqu'au point 

 d'ébullition de l'éther, en même temps qu'il se pro- 

 duit au sein du liquide un abondant dégagement 

 gazeux. L'opération est terminée quand ces phéno- 

 mènes ont cessé. 



Wahl et Doll ont ainsi préparé les êlhers ben- 

 zoylglyoxyliques, C'HXO.CO.CO'R, où K est du 



méthyle, pi'opyle, isobutyle, et un certain nombre 

 d'éthers aiii.hatiaues, RC0.C0.COM!'. 



Le rendement en éther dicétonique est générale- 

 ment voisin de oO "/o du poids d'éllier p-côtonique 

 mis en œuvre. Il peut atteindre dans certains cas 

 justfu'à 60 7o ; dans d'autres, il s'élève seulement à 

 40 °/o. Ces éthers sont des liquides fortement colo- 

 rés en jaune orangé, se combinant à l'eau et aux 

 alcools en se décolorant et en dégageant une grande 

 quantité de chaleur. Us distillent dans le vide sans 

 décomposition, et leur température d'ébullition est 

 sensiblement la même que celle des éthers ('B-céto- 

 niques dont ils dérivent. Ils possèdent enlin des 

 propriétés réductrices énergiques ; ils réduisent la 

 liqueur de Fehling et le nitrate d'argent. Quant à 

 leur formation, elle est due à une oxydation de 

 l'éther p-cétonique par les vapeurs nitreuses; mais 

 celte réaction se fait vraisemblablement en plusieurs 

 phases, sur lesquelles on ne saurait, pour le 

 moment, émettre que des hypothèses. 



III. — Aldéhydks et cétones. 



Les aldéhydes aromatiques ont été préparées par 

 Gattermann, soit en versant un organo-magnésien 

 dans une solution éthérée de formiate d'éthyle 

 refroidie à 60°, soit enadditionnantle même organo- 

 magnésien, au bain-marie, d'éthoxymélhylène- 

 aniline. 



L'aldéhyde orthotoluique a été obtenue avec un 

 rendement de 45 à So °/o, laparaxylique, C'H'(GH'j' 

 CHO, avec un rendement de 45 "/„. Enfin, il a 

 préparé également les aldéhydes parabromoben- 

 zoïque et parabromoxylylique, orthoéthoxyben- 

 zoique et a-naphtoïque. 



On sait que la réaction classique de préparation 

 de l'acroléine consiste à chauffer la glycérine avec 

 le bisulfate de potassium. Or, les rendements obte- 

 nus sont très variables à cause de la formation 

 simultanée d'éthanal et de gaz sulfureux. Ils 

 dépendent, en outre, delà manière dont la réaction 

 est effectuée. Wohl et Mylo ont montré que les sul- 

 fates d'aluminium, de fer, de cuivre, qui cèdent 

 facilement de l'acide sulfurique à température peu 

 élevée, se comportent comme le bisulfate de potas- 

 sium. Les sulfates alcalins sont inactifs, mais les 

 sulfates neutres alcalino-terreux et ceux des métaux 

 lourds catalysent plus ou moins la glycérine en 

 acroléine à peu près exempte de SO'. Le sulfate de 

 magnésium est le catalyseur le plus énergique ; il 

 fournil une acroléine très pure. En vue de déter- 

 miner la température la plus favorable pour une 

 préparation avantageuse de l'acroléine, Wohl et 

 Mylo ont dirigé des vapeurs de glycérine sur le cata- 

 lyseur chauffé à diverses températures con- 

 nues. 



