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ALPH. MAILHE — KEVUK DE CHIMIE ORGANIQUE 



Les deux réactions possibles sont les suivantes : 



CH-OH.(:OH:CH'= 

 CH-01I.CHOII.CH=0H-^ 



^ CH-iiH.CIl:Cn(iH 



-^ CH- : Cll.GUH 



->- r.H-o + CHO('.H^ 



La première est celle qui a lieu à la température 

 la plus basse. A SaO^-SiO», on obtient plus de la 

 moitié du rendement théorique en acroléine, sans 

 produits accessoires. A 30" plus haut, il se forme 

 déjà de notables quantités d'aldéhyde ordinaire. 



Haller a continué ses remarquables recherches 

 sur la méthylation des cétones par l'iodure de mé- 

 thyle en présence d'amidure de sodium. En alcoy- 

 lant les cétones cycliques (cyclohexanone y. et 

 p-méthylcyclohexanones, menthones), il a montré 

 que dans toute cétone cyclique saturée les deux 

 carbones voisins du groupe cétonique peuvent 

 échanger tout leur hydrogène contre des radicaux 

 raéthyle ou allyle et, dans certains cas, contre 

 d'autres résidus hydrocarbonés. C'est ainsi que la 

 cyclohexanone a fourni la 1 : I : 5 : 5-tétraméthyl- 

 cyclohexanone-O et le dérivé tétra-allylé corres- 

 pondant. 



L'éthylation de la cyclohexanone se fait assez 

 mal. Elle réussit, an contraire, avec cette même 

 cétone méthylée: en particulier l'a-méthylcyclo- 

 hexanone fournit les élhyl, diéthyl et triélhylcy- 

 clohexanones, aboutissant ainsi à la létraalcoyla- 

 tion. Enfin, les menthones naturelle et synthé- 

 tique se laissent alcoyler facilement à condition 

 d'opérer au sein du toluène, le benzène ne favori- 

 sant pas la substitution. De l'ensemble de ces 

 travaux sur les différentes cétones, il résulte que, 

 à l'égal des cétones aliphaliques et des cétones 

 mixtes renfermant respectivement les complexes 

 RCH-COCIPH' et Ar.CO.Clint, toute molécule cycli- 

 que contenant le groupement : 



CHx 



— Cil 



— CH 





peut être transformée, par action de l'amidure de 

 sodium en présence d'iodures aliphatiques, dans 

 les cétones substituées: 



— CR'-. 



\,v 



co 



lîC/ 



.1!' 



^Ctl. 



|{-( : 



L'action directe du chlore sur les cétones est à 

 peu près la seule méthode qui permet de préparer 

 les cétones mono ou polychlorées en a. Il n'existe 

 pas, sauf dans quelques cas indiqués par Favorsky 

 et décrits plus loin, de procédé synthétique con- 

 duisant à des cétones halogénées de constitution 

 donnée. Il en résulte une incertitude en ce qui con- 

 cerne la constitution des cétones chlorées obtenues 



par action directe du chlore. Cette réaction four- 

 nit, en efifet, un mélange J'isomères difficiles à sépa- 

 rer cl à identifier. On pouvait penser que l'emploi 

 des organométalliques mixtes du zinc permettrait 

 d'atteindre au résultat. En opposant un chlorure 

 d'acide a-chloré RCHCICOCI à un organo'^incique, 

 on aurait dii avoir la réaction simple : 



K'Znl -I- RCHCICOCI = RCHCl.CO.|{' + ZiilCI. 



niaise a montré que celte réaction n'est pas 

 aussi simple, et qu'on ne peut pas obtenir ces 

 cétones chlorées avec un bon rendement. Il se 

 forme en effet, comme produit principal de la réac- 

 tion, un éther chloré d'un alcool tertiaire chloré : 



2 RCHCI.COCl -t- 2R'ZiiI = Znl^ 



-(-ZnCl=-(-RCHCl.C^O — COCHCIR. J 



\ir 1 



Il est cependant arrivé à la cétone chlorée en 

 passant par l'intermédiaire des cycloacélals halo- 

 gènes. Le chlorure d'acide halogène RCHCl COCl 

 se cyclise en présence d'un zinc mixte et d'un 

 acide-alcool tel que l'acide z-oxyisobulyrique, sui- 

 vant les réactions : 



.CH' 



CI!» 

 I 



RCHCI.COCl -1- COH — CO'H = HCl -|- KCIlCl.CO.OC— CO'll 



\ciI3 ' 



cil ,.|p 



dont le chlorure acide fournil : 



CH» C^H'r- ^ 



; — COCl + lî'Ziil = J I,, + Zn/ 



I 



CIF 



CI. 



C — R' 



/ 



cnciii. 



Ce cycloacètal, hydrolyse par chauffage au bain- 

 marie avec l'acide acétique additionné d'un peu 

 d'acide chlorhydrique, conduit à la cétone halogé- 

 née a. Par fixation d'une molécule d'eau, il se 

 scinde, en effet, en un acide-alcool et la cétone 

 cherchée : 



(CI13)°-C0H.C0-H + RCHCICOR'. 



Biaise a préparé ainsi les cétones des types 

 CHH:1C0R, RCIPCICOR. Mais, pour que le pro- 

 cédé fût général, il était nécessaire de pouvoir 

 obtenir commodément à l'état pur les acides 

 â-halogénés. Or, la chloruralion directe des acides 

 ou des chlorures d'acides fournit un mélange 

 d'isomères. On obtient, au contraire, d'excellents 

 résultats en partant des acides maloniques que 

 l'on chlore au bain-marie en présence de tétra- 

 chlorure de carbone et que l'on décompose ensuite 

 par la chaleur : 



co'iiciiii.i;((>ii ->■ co'HcciR.coni ->■ go- + co«hciicir. 

 La chloruralion directe des cétones alicycliques 



