ALPH. MAILHE — RKVUE DE CHIMIE UHGANIOUE 



n'a pas été ell'ectuée jusque dans ces derniers 

 temps d'une manière convenable et Ton n'était 

 pas arrivé à un composé bien défini. Etant donnée 

 l'importance de ces corps au point de vue réaction- 

 nel, il était utile d'arriver à une technique permet- 

 tant d'atleindre ces cétones halogénées. Kôlz et 

 (iiUz ont lait réagir simplement le chlore ou le 

 brome en vapeur, mélangés d'air, sur les cétones 

 cycliques (cyclohexanone, méthylcyclohexanones, 

 menthone, carvomenlhone), en présence de carbo- 

 nate de chaux et d'eau. L'halogène se met toujours 

 en position ortho par rapport au carbonyle CO, et 

 en meta ou para par rapport aux groupes mélhyle, 

 lorsqu'il y en a, excepté, toutefois, dans le cas de 

 la carvomenlhone. Ainsi, la cyclohexanone donne 

 les 2 chloro ou 2-bromocyclohexanone ; la méthyl- 

 l-cyclohexanone-2 donne la chloro-3-méihyl-l- 

 cycli)hexanone-2, Eb. 100° sous lo mill., et le dérivé 

 brome dans la même position (1) : 



(I) CIP.CH 



- CO — CHOK /CH= — CHClv 



/ \('H2 (lI\rH3 HP./ ^i 



CH» 



^,CH-. in)CH».HC< )C0. 



CH- '■' ^ CH' — CH- ' 



La paramélhylcydohexanone fixe l'halogène 

 dans la position 3 (II). La menthone donne la 

 i-chloro et i-broiiiomenlhone-3, tandis que la 

 carvomenthone conduit à la i-chloromenthone-2. 

 Ces cétones hilogénées sont dépouillées facilement 

 de leur hydracide par l'aniline en soliilion dans 

 de l'éther, et l'on obtient les cétones cycliques 

 incomplètes. La solution aqueuse de carbonate de 

 potassium transforme les cétones halogénées en 

 cétones-alcools, qui sont déshydratés par l'acide 

 oxalique à 110°. 



On sait, d'après les beaux travaux de Moureu et 

 Brachin, que les cétones acélyléniques RC ^ CCOR' 

 se comportent en présence d'hydrate d'hydrazine 

 comme les ,?-dicétones et conduisent aux pyrazols 

 disubstitués 3 : 5. De même, les cétones éthylé- 

 niqiies fi-oxyaicoylées et S-oxyphénylées RC(OR") : 

 CHCOR', qu'ils ont obtenues par action des alcools 

 et des phénols sodés sur les cétones acétyléniques, 

 donnent lesmémespyra/ols. En poursuivant l'étude 

 de ces cétones a:étyléniques RC^C.COR', E. André 

 a trouvé qu'elles se combinent aux aminés secon- 

 daires et dans quelques cas aux aminés primaires, 

 pour donner des aminocétoneséthyléniques jS-ami- 

 nosubstituées : KCiAzR,R.) = CHCOR', RC (AzHR,) 

 =^ CHCOR'. Leur consùtution étant semblable à 

 celles des célones éthyléniques ,S-oxyalc()ylées, il 

 étail tout naturel de songer à les taire réagir sur 

 l'hydrate d'hydrazine. La réaction est très facile à 

 opérer. Un dissout dans l'alcool l'aminocélone avec 

 un léger excès d'hydrate d'hydrazine et l'on main- 

 tient le tout à rébuliitioii à reflux pendant trois ou 

 quatre heures. Après refroilissenient, la solution 

 alcoolique est versée dans l'eau. En épuisant par 



l'éther, on obtient, après dessiccation et évapora- 

 tion du solvant, le pyrazol. Il suffit de le faire cris- 

 talliser dans l'alcool dilué : 



cil — CO.H' 



II 



i;-i; 4-.\zH' — Azii= 



^Azli.li, 



r.ii — v.— w 



Il II 



= Ii(; Az + Azllli,l!,+ ll"-0. 



\azh/ 



Favorsky et ses élèves ont étudié de nouveau 

 l'action du pentachlorure et du pentabromure de 

 phosphore sur les cétones. La réaction du PCI' 

 sur le groupe CO cétonique consiste ordinaire- 

 ment dans le remplacement de par Cr, ce qui 

 fournit un dichlorure qui se décompose plus ou 

 moins facilement en chlorure non saturé et HCI. 

 Mais, pour certaines cétones, la réaction n'a lieu 

 qu'à une température plus élevée et fournit princi- 

 palement une cétone chlorée a. Ainsi, l'isobutyrone 

 (CH')°-CH.CO.CH (CH')= et risopropylterliob.ilyl- 

 célone (CH^)'CH. CO. C (CH»/, l'une au bain-marie, 

 l'autre par chauffage pro ongé à 140°, donnent les 

 cétones chlorées (CH')TCl CO CH(CH')-^et (CH'f CCI 

 CO C(CH')'. Cette anomalie résulterait de ce fait 

 que les cétones normales, réagissant à froid, ne 

 sont pas énolisées, tandis que les cétones à chaîne 

 ramifiée, n'entrant en réaction qu'à une tempéra- 

 ture plus élevée, se trouvent énoli-ées par le 

 chlore libre provenant de la dissociation du per- 

 chlorure de phosphore, et l'on obtient les transfor- 

 mations suivantes : 



(i:tI')-CH.CO.(:H(CH»'- ->■ (CH=)*C:C01I.(:H;CII»;- 

 CH=)'C : COU .CHiCH»)-^ -f Cl- -^ (CH'i''CCt.CO.CH(CH=)-. 



Le perbromure de phosphore, se dissociant plus 

 facilement que le perchlorure, constituera un éno- 

 liseur plus énergique. Il en résulte que, quelle que 

 soit la cétone employée, on obtiendra toujours des 

 cétones bromées. ,\insi la propanone conduit à 

 CH'^Br CO CH' ; la méthyléthylcétone, CH' CO 

 CH'CH*, a fourni la bromocétone correspondante 

 CH' CO CHBr CH' par action de PBr^ à 0° ; de même 

 la méthylisopropylcétone, la pinacoline, l'éthyliso- 

 butylcétone, l'isobutyrone, la méthylcyclohexyl- 

 cétone, etc., fournissent les cétones monobromées 

 correspondantes. 



Les expériences ont montré que, dans les pro- 

 duits de la réaction du bromure de phosphore sur 

 les cétones, le brome se place en a par rapport au 

 groupe CO ; c'esl l'hydrogène fixé au carbone le 

 moins hydrogéné qui est remplacé. Une action 

 plus piolongée de PBr' conduit à une dicétone 

 bibromée. Si le premier atome de carbone substi- 

 tué a encore un hydrogène, c'est celui ci qui est 

 remplacé ; et s'il n'en a pas, c'est l'hydrogène du 



