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ALPH. 3IAILHE — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



carbone voisin de CO qui est éliminé. Dans le 

 premier cas, on oblienl des célones bibromées 

 aa-dissymétriques, dans le ser-ond cas, des célones 

 bibromées aa-symétriqnes. Enfin, il peut se former 

 des cétones tribromées lorsque 3H remplaçables se 

 Irouvent en position a, a par rapport à CO. 



Ces travaux de Favorsky jettent un nouveau jour 

 sur une question classique des plus importantes. 

 L'opinion générale, retlélée d'ailleurs par la plupart 

 des livres et des traités de Chimie, c'est que l'action 

 des composés halogènes du phosphore sur les 

 cétoues conduit au dérivé dihalogéné sur CO. Il 

 faut dès maintenant modifier celte manière de 

 voir, puisque tonjiiiirs dans le cas du |i('i-lii(i- 

 mure, et quelquefois dans le cas du perclilorure 

 de phosphore, c'est à une cétoue halogénée que 

 l'on est conduit.' 



Ces cétones lialogénées, en particulier les mono- 

 broinées, permettent d'arriver aisément aux 

 célones-alcools, dont les propriétés ont fourni 

 d'utiles indications pour déterminer la position de 

 l'halogène. Il suffit de les saponifier par le carbo- 

 nate de potassium. La plupart de ces alcools- 

 célones décrits étaient inconnus. 



Aux aldéhydes et célones correspondent, par 

 substitution de AzH à l'oxygène fonctionnel, des 

 composés auxquels on a donné le nom d'imines, 

 de formule UCll : AzlI ou RH'C : Azll. Pour éviter 

 des confusions avec les aminés secondaires et les 

 imides, Moureu a proposé récemment de nommer 

 les iminesaldéhydiquesdes nldi/iiines, et lesimines 

 cétoniques des cclimiiies. L'hydrogène de Azll 

 pouvant être substitué par des résidus hydrocarbo- 

 nés, on a des aldimines et des cétimines substi- 

 tuées. Quelques-unes de ces dernières sont con- 

 nues, mais on ne connaît aucune cétimine simple. 

 C'est à la suite d'une remarque importante faite 

 sur les composés azotohalogénomagnésiens que 

 Moureu et Mignonac ont été amenés à créer une 

 méthode de préparation de ces corps. 



On sait que la c(uidensation des nitriles avec les 

 magnésiens mixtes fournit une combinaison 

 UR'C : AzMgBr. Traitée par les acides étendus, elle 

 se décompose, comme l'a montré Biaise, en cétone 

 et ammoniac : 



ncii' /Oti 



Il -)- 21f'0= tîCOli'-t Azll=-|-Mg( 



AzMtîBi' ^Br 



Moureu et Mignonac ont remarqué que le com- 

 plexe azotobromcimagnésien n'était autre que le 

 dérivé magnésien d'une cétimine, RR'C : Azll, et 

 ils ont pensé que le premier effet de la destruction 

 de ce complexe par l'eau devait donner la cétimine, 

 si l'on se plaçait dans des conditions particulières. 

 En ed'et, si l'on décompo.sc la combinaison azoto- 

 magnésienne par la glace, qu'on agile rapidement 



avec de l'éther et que, dans la liqueur éthérée, 

 préalablement desséchée à basse température, on 

 dirige un courant de gaz clilorhydrique .sec, on 

 obtient le chlorhydrate de la cétimine RR'C : AzH. 

 HCl. Ce sel, mis en suspension dans de l'éther 

 anhydre, est soumis à un courant de gaz ammo- 

 niac qui précipite la cétimine pure. 



Les cétimines aromatiques (diphénylcélimine, 

 phénylorthotolylcétimine, phényl-z-naphtylcéti- 

 minei, sont obtenues avec des rendements variant, 

 suivant les cas, de 60 à 92 °/„. 



Pour les cétimines mixtes grasses-aromatiques 

 (phénylèthylcétimine, phénylpropylcétimine, etc.), 

 les rendements sont voisins de 60 °/„. 



Cette nouvelle classe de composés est constituée 

 le plus souvent par des huiles ou des solides à 

 point de fusion peu élevé, incolores, à odeur légè- 

 rement vireuse. Ils sont très fortement réfringents. 

 En raison de leur groupement AzH, les cétimines 

 possèdent la fonction basique; leurs sels (chlorhy- 

 drates, acétates, benzoates, etc.) sont cristallisés. 

 Les chlorhydrates sont facilement solubles dans 

 l'eau, el les solutions, limpides au début, se trou- 

 blent peu à peu par suite d'une hydratation. Il se 

 forme une cétone et du chlorure d'ammonium : 



liU'CiAzII.lICl. -t- lI'0 = KC01t' -I- AzII'CI. 



Les cétimines liljres sont beaucoup moins sen- 

 sibles que leurs sels à l'action de l'eau. Celle-ci ne 

 les attaque que lentement avec production d'am- 

 moniaque et de cétone. 



En raison de la double liaison qui unit AzH au 

 carbone, les cétimines présentent le caractère 

 incomplet, et elles fixent le brome avec énergie. 

 Enfin, la fonction cétimine apparaît comme très 

 active et susceptible de se prêter à des réactions 

 variées qui sont actuellement à l'étude. 



IV. — Acides et iNitriles. 



i^a littérature chimique ne mentionne cette 

 année que des travaux sur des acides particuliers 

 et l'on ne peut relever aucune communication d'un 

 ordre général. Je me bornerai à signaler la réaction 

 inattendue obtenue par Lespieau en condensant le 

 bromure d'acroléine avec l'acide makmique. Ces 

 deux corps, réagissant en solution acétique, 

 devraient fournir l'acide pentène-oïque : 



(;ii':(;ll.(;ii'iir-(-COTi.ctl'.(:o=li 



= (;0=-|-HBr + CII-:CII.(;ll'.CII'.CO>ll. 



En réalité, on obtient lacide tribromo-3 : i : 5- 

 valérique, CH^Br.CHBr.CllBr.CH". CO'H. 



Le bromure d'acroléine, préparé par action h 

 froid du brome sur l'acroléine, après lavage à l'eau 

 additionnée de CO^Na', ne bout pas à une tempéra- 



