ALPH. MAILHE — HEVIE 1>K CHIMIE ORGANIQUE 



lure consUinle; en oulre, il renferme toujours uu 

 peu de lllJr dissous. Un mélange de ce bromure, 

 d'aciile acétique el d'acide malonique étani porté 

 au bain-marie à 70°, devienl le siège d'un dégage- 

 ment gazeux par suite du départ de CO' et HBr. 

 Après dix heures de chaufle, l'acide tribromé est 

 lormé. 



Il faut noter aussi le Iravail de Bougault sur 

 l'isomérisalion des acides-alcuols. Il a établi que 

 l'acide [ihényl-a-oxycrotonique se liMiisforme, par 

 l'action des acides oxalique et pliosphorique, en 

 acide phényl-a-oxycrotonique : 



CMr.Cll:CII.C110II.C0'II 



i:''ii'.(;iioii.r.ii:(:ii.coMi. 



Ce dernier s'isomérise en acide benzoylpropionique, 

 C'H'.CO CIF.CH\CO"-H, par les acides loris. 



On trouve, au contraire, pour les nitriles une 

 nouvelle méthode de préparation de ces composés 

 dans la série aliphatique. Elle est due à Arbousof. 

 Lorsqu'on chaull'e les liydrazones des aldéhydes 

 crasses en présence de chlorure cuivreux, de chlo- 

 rure de platine ou de chlorure de zinc, et d'autres 

 sels, elles éprouvent une décomposition catalytique 

 accompagnée de la formation de nitriles. Toute- 

 fois, le rendement varie considérablement. En 

 général, les hydrazones contenant des radicaux de 

 faible masse n'en fournissent qu'une très faible 

 proportion. La décomposition donne alors princi- 

 palement des indols substitués. Ainsi .^JO grammes 

 de phénylhydrazone de la méthyléthylcétone, 

 chauffés avec gr. 1 de Cu'Cl', à une température 

 de 180", donnent un liquide cristallisant facilement : 

 c'est le dimélhyI-2 : 3indol : la phénylliydrazone 

 du propanol fournit, dans les mêmes conditions, 

 le méthyl-3-indol ou scatol. Le rendement dansées 

 deux cas est GO ° „ de la théorie ; il atteint 73 " „ 

 dans le second, si l'on prend le chlorure de zinc 

 comme catalyseur. La paratolylhydrazone du pro- 

 paiial donne dans les mêmes conditions le dimé- 

 thyl-3 : •"i-indol. 



Si on chauffe, au contraire, les hydrazones à 

 radicaux lourds, comme celle de l'aldéhyde isova- 

 lérique, en présence de Cu-Cl", par exemple, la 

 décomposition en nitrile est presque exclusive. 

 Elle a lieu suivant l'équation : 



i;ii'=(:ii.(:HM;ii:Az.Azii.i;Mi^ 



= c'ii\Azii--f- cii'=(;ii.cii^(;-Vz. 



Le nitrile isovalérique est obtenu avec nn rende- 

 ment de -M " o de la théorie. 



Dans des conditions analogues, l'hydrazone de 

 i'aldéhyde isobutyrique fournit le nitrile (CH'r 

 1 ll.CAz; celle de l'œnanthol donne le nitrile hep- 

 t\lique avec un rendement d'au moins 60 "o de la 

 théorie. 



Grignard et Courtot ont étendu aux magnésiens 



acétyléniques les méthodes de synthèse des 

 nitriles découvertes par l'un d'eux, au moyen du 

 cyanogène et du chlorure de cyanogène. Ces 

 méthodes, que nous avons décrites dans la Revue 

 de l'année dernière, s'appliquent aux hydrocar- 

 bures acétylénii[ues vrais de la série grasse et delà 

 série aromatique avec des rendements de même 

 ordre que ceux obtenus dans les séries saturées. 

 Ainsi, le phényl-acétylène conduit au nitrile phényl- 

 propiolique, avec un rendement de tiO " '„ ; l'hep- 

 line vraie donne le nitrile n-amylpropionique ren- 

 dement 67 %)• Cependant, le dimagnésien de 

 l'acétylène fournit une anomalie : lorsqu'on décom- 

 pose le complexe engendré par la réaction sur le 

 cyanogène, l'acétylène est remis eu liberté. 



.Insqu'à présent, on ne possède aucune méthode 

 régulière pour souder le groupement nitrile aux 

 noyaux cyclaniques; cela lient au faible dédouble- 

 ment des dérivés chlorés en cyclènes et acide 

 chlorhydrique. Ainsi l'action du cyanure de potas- 

 sium sur le chlorure de cyclohexane ne donne 

 aucun résultat. La méthode au chlorure de cyano- 

 gène ne paraît pas convenir au bromure de 

 cyclohexylmagnésium, car il se forme en effet la 



réaction : 



,Br 



(:'ll"MgBi- -I- C.VzCl = C'1I"C1 + Mg 



CAz. 



L'emploi du cyanogène donne, au contraire, des 

 résultats satisfaisants. En faisant couler goutte à 

 goutte l'organo-magnésien dans une solution éthé- 

 rée de cyanogène, préalablement refroidie par de 

 l'eau glacée, on obtient la réaction suivante : 



CAz 

 (:«lI"MgBr-|- I =Mj 

 CAz 



.CAz 



\ 



Br 



-1- C"H"C.\z. 



La masse visqueuse blanche qui se produit est 

 traitée selon le mode habituel, (jrignard et Bellel 

 ont préparé ainsi les nitriles hexahydrobenzoïque, 

 et ortho, meta, para-méthylhexahydrotoluiques: 

 C'H"CAz et CH'C'H"'CAz, avec des rendements va- 

 riant de 40à 30 °/„. Ces nitriles possèdent une odeur 

 forte analogue à celle des nitriles de la série grasse. 

 La potasse alcoolique à chaud les transforme en 

 acides, et la réduction par le sodium et l'alcool 

 conduit aux aminés. 



Aloy et Rabaut ont obtenu les cyanhydrines 

 benzoylées des aldéhydes et cétones grasses, aro- 

 matiques et hydrocycliques, par action du chlorure 

 de benzoyle sur un mélange èquimolèculaire du 

 corps à transformer el de cyanure de potassium. 

 Ce dernier est dissous dans leau. Puis on fait cou- 

 ler goutte à goutte dans le mélange une molécule 

 de chlorure de benzoyle. Pour que la réaction 

 puisse avoir lieu, il faut maintenir en contact in- 

 time les différents corps, ce qui exige une agita- 



