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CHRONIQUE ET CORRESPONDANCE 



§ 3. — Chimie physique 



La lliôorîe des solutions éleclrol.vtîqiios. — 



Dans un article récent', M. \V. Ah-ckleiibury, après 

 avoii- exposé dans ses grandes lignes la théorie 

 d'Arrliénius et reconnu toute son importance, insiste 

 sur les lacunes et les obscurités qu'on ne peut 

 manquer d'y relevei'. " C'est précisément à cause de 

 sa grande importance, dit-il, que cette théorie doit 

 être approfondie, qu'elle a besoin d'être analysée au 

 point de vue de son exactitude et de sa portée, travail 

 qui — soit dit en passant — n'a pas encore été fait 

 d'une façon satisfaisante. " 



La question qui vient en premier lieu, à savoir 

 quelles conditi()ns doit remplir une substance pour se 

 dissocier en ions dans une solution aqueuse, n'a pas été 

 encore résolue d'une façon définitive. Tout ce qu'on sait 

 se réduit à quelques règles très générales, par exemple 

 que les ions qui se forment le plus facilement sont les 

 ions monovalents; dès que la valence s'accroît, il y a 

 tendance à former des ions complexes, caractérisés 

 par ce fait que, chez eux, le quotient e/a du nombre e 

 des charges électriques de l'ion par le nombre a des 

 atomes est toujours plus petit que dans les ions indi- 

 viduels dont s'est formé l'ion complexe. " Ces phéno- 

 mènes reposent peut être sur des processus de répul- 

 sion électroslatique, le nombre d'atomes a élant une 

 mesure de la grandeur du corps sur lequel se trouvent 

 les charges. On sait, en elTet, que la capacité électrique 

 d'une grande sphère est supérieure à celle d'une 

 petite. >' 



La nature chimique du solvant exerce sur le degré 

 de dissociation une inlluence qui n'est pas encore 

 exactement connue. Il semble que le degré de disso- 

 ciation soit d autant plus grand que la constante 

 diélectrique du solvant aune valeur plus forte. Et l'on 

 s'explique en gros pourijuoi : les ions forment des sys- 

 tèmes ayant des charges électriques contraires et qui, 

 par suite, s'attirent; cette attraction dépend non seu- 

 lement de la charge électrique des ions et de leur dis- 

 tance, mais aussi de la constante diélectrique du 

 milieu, et même elle varie en raison inverse de celle-ci; 

 en sorte que, plus la constante diélectrique d'un milieu 

 est grande, et plus l'attraction électrique est faible, et, 

 par suite, plus le milieu doit être favorable à la 

 dissociation. 



" (Juelque intéressantes que soient ces règles, elles ne 

 sont pas de nature à nous satisfaire complètement, car 

 nous sommes hors d'état de les formuler mathémati- 

 quement et de soumettre les formules à une épreuve 

 exacie. >' 



Si^inalons aussi une contradiction qui a été surtout 

 relevée par M. Colson. On peut évaluer le degré de 

 dissociation par deux méthodes différentes : 1° en uti- 

 lisant des déterminations de pression osmotique, soit 

 directes, soit à partir de l'abaissement du point de 

 congélation ou de l'élévation du point d'ébullilion; 

 2° en effectuant des mesures de conductibilité. Or, les 

 valeurs ainsi obt(!nues ne sont pas concordantes : pour 

 les solutions étendues, le degré de dissociation calculé 

 d'après la conductibilité est de 2 °/o à 3 "/o plus élevé 

 que celui déduit des mesures cryoscopiques. On ne 

 sait pas laquelle des deux méthodes donne les valeurs 

 les plus exactes. Peut-être les résultats de l'une et de 

 l'antre sont ils sujets à caution ; aucune d'elles n'est 

 en parlait accord avec les prévisions que fournit la loi 

 de l'action des masses. 



Dans quel sens la théorie des ions doit être com- 

 plétée et perfectionnée? C'est à quoi l'on ne peut 

 répondre que d'une façon approximative et très 

 générale. Comme les divergences se manifestent prin- 

 cii>alement pour les substances qui sont fortement dis- 

 sociées en solution aqueuse, on est conduit à supposer 

 que ce sont les charges électriques des ions qui sont la 



cause des anomalies. Ce facteur électrostatique peut 

 modifier, soit les rapports des divers ions entre eux, 

 soit ceux des ions et des molécules ou complexes non 

 ionisés. 



La loi d'action de masse stipule que dans l'équation 

 de la dissociation : 



-^^ = K, 



oîi .\ exprime le nombre des molécules électrolyliques 



non dissociées, ",, n,,, ;;, les nombres des ions, la 



valeur de lu constante d'équilibre, K, est indépendante 

 de la concentration. Cela est possible lorsque les sub- 

 stances réHgissant les unes sur les autres n'obéissent 

 (|u'à des forces chimiques dont l'action ne se manifeste 

 peut-être que dans le voisinage immédiat des molé- 

 cules; mais il est peu probable qu'il en soit de même 

 des substances subissant l'action des forces électrosta- 

 tiques disséminées dans l'espace. En particulier, dans 

 les solutions concentrées, les ions, qui sont plus rap- 

 prochés que dans des solutions étendues, se déplacent 

 dans des champs électrostatiques plus intenses; les 

 forces d'attraction ou de répulsion doivent être plus 

 grandes et, par suite, les électrcdytes doivent être 

 moins dissociés que ne l'indiquerait la loi de l'action 

 des masses, ce qui est conforme à l'observation. 



L'influence des ions sur les composés électriqut ment 

 neutres des solutions se comprend si l'on songe aux 

 expériences sur le passage de l'électricité dans les gaz. 

 Les particules ayant une charge électrique, ions gazeux 

 ou électrons, s'entourent de molécules gazeuses neutres 

 dont le nombre varie selon les conditions de l'expé- 

 rience. De même, on peut imaginer que les ions élec- 

 trolyliques peuvent être accompagnés dans les solu- 

 tions d'un cortège de molécules du solvant. D'ailleurs, 

 il n'est pas du tout certain que les complexes ainsi 

 formés, dont l'existence a été rendue probable par de 

 nombreuses recherches récentes, puissent être consi- 

 dérés comme de vrais hydrates, ou. plus généralement, 

 comme de vrais « solvates », c'est-à-dire que les molé- 

 cules d'eau groupées autour d'un ion tcument avec 

 celui ci un ensemble cohéi ent séparé des autres molé- 

 cules d'eau par une limite tranchée. 



" Ces représt'ntations, conclut M. Meckleiiberg, une 

 fois formulées avec toute la rigueur mathématique, 

 seront elles de nature à écarter les diflicultés aux- 

 quelles se heurte encore aujouitl'hui la théorie des 

 ions? C'est ce qu'il est impos'-ible de dire pour le 

 moment Nous savons seulement que les diflicultés 

 existent, mais il serait exairéré d'en tirer la conclusion 

 (|ue la théorie des ions est fausse : à cette conclusion 

 s'opposent, et l'expérience, puisque dans une certaine 

 mesure cette théorie nous donne un tableau satisfai- 

 sant des phénomènes (|ui se passent dans les solu- 

 tions éleclrolytiques, et des considérations d'ordre 

 L'énéral... » A. B. 



4. — Chimie appliquée 



.ScA'H//,'!, novembre ll'i;!. 



Le jaiig-oaso des d«?bits par voie eliîmi(nie. 



— Dans la lii'vnc du 30 décembre dernier, je lis avec 

 élonnement une critique concernant mou article du 

 15 novembre. Je suis frappé du fait que les corres- 

 pondants (|ui ont écrit à la lirviic se prononcent, sur 

 nos travaux, sans nT'me avoir lu nos jiublica.tions 

 antérieures, (|ui les auraient renseignés Mon article 

 du 1!) novembre, en effet, n'avait pour objet que de 

 résumer l'iHat actuel de nos recherches, d'eu donner 

 une vue d'enscTuble, et j'ai jugé inutile de reproduire 

 tout ce qui avait été dit précédemment par nous dans 

 les publications ([ui y sont citées. Kn sei-ond lieu, et 

 bien qu'il ne m'appartienne pas île ciitiquer ici les 

 méthodes de n^s précurseurs, je suis surpris qu'on 

 essaie d'établir une cnmparaison entre leurs ébaui-lies 

 et noti-e méthode actuelle, qui est une mélliodc de 

 lirêuision. 



