A. SMiTS — nouvfllf: thëorik du phénomène de L'ALLOTROPIR 



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tigiii'c n'nuia pus de (Kiiiil d'culexie et que, en c;is 

 d'én.Miliotr(ipie,il y a entre le système pseiulo-hinaire 

 el le sysjèine iinaire les relations suivantes (lif?. H): 

 Le pseudo-composant fi est ici un polymère d'à 

 et II le point de fusion le plus élevé. A une tempé- 

 rature plus élevée, l'équilibre interne se déplace, 

 en suivant chacune des lignes du système unaire, 

 du cillé du pseudo-composant, a, comme il résulte 

 du signe de la chaleur de la réaction ■vz'^,S4-acal. 

 Dans l'équation susdite, ,7 est positif. On peut dire 

 en peu de mots pourquoi en ce cas il est très invrai- 

 semblable que la pseudo-ligure présente un point 

 d'eutexie. 



Si dans le psendo-système il se présentait un lel 

 point. comraerindi(|U(> le diagramme de la figure 8, 

 les liquides ac contiendraient plus du polymère S 

 que les phases solides a cl avec lesquelles coexistent 

 ces liquides. Si les équilibres ne s'établissent pas 

 sous pression constante, mais sous la tension de la 

 vapeur, il se présentera aussi des phases gazeuses 

 qui aloi'S devraient contenir plus de polymère que 

 li's phases solides coexistantes, ce qui est tellement 

 invraisemblable qu'on peut affirmer (ju'en cas de 

 polymérie on ne saurait s'attendre à rencontrer un 

 point d'eutexie dans le |)seudo-système. 



Cette hypothèse a été examinée expérimentale- 

 ment el reconnue vraie en étudiant les trois 

 systèmes pseudobinaii'eSf/ce7;/A/('7;rf/('-y;a/v7/c/f7;jv/r. 

 ii(i''l:il(li''liy<lv-ini''lahlt-liyde et parahléhydc-iuétnl- 

 ilrliyi/r, car aucun de ces pseudo-syslèmes ne 

 possède de point d'eutexie'. 



m. 



Confirmations expérimentales. 



il- — Déplacement du point de solidification 

 ou du point de fusion. 



Une des conséquences de la théorie précédente 

 est la suivante : quand l'équilibre interne dans la 

 phase liquide ou dans la phase solide ne s'établit 

 pas très rapidement, il est possible de déplacer le 

 point de solidification commençante ou le point de 

 fusion commençante. Si, par exemple, un liquide ji 

 (fig. 10 et 1 i), situé sur la ligne d'équilibie interne 

 dans le liquide, est refroidi assez rapidement pour 

 que le déplacement de l'équilibre ne puisse suivre 

 la température, la cristallisation commencera à une 

 température au-dessus ou au-dessous du point de 

 solidilication uuaire, ce qui dépend de la direction 

 de la courbe de l'équilibre liquide interne. Dans la 

 figure 10, elle est telle que la cristallisation com- 

 mencera au-dessus. 



Au point de solidincation unaire. el quoiqu'il 

 tende à se mettre en équilibre, le corps se compor- 



' /eitsclir. r. phys. Cliew., t. LXXVIl, p. 269,lyll . 



lera maintenant plus ou mi»ins comme un svstéme 



T 



OC. j^ 



l-'i-. 10. 



binaire et |irésentera un trajet de solidilication. 



T 



i'"i2. 11. 



Chez le phosphore blanc et le cyanogène, on a 



