GEORGES BAUÎEE — SUR QUELOCES APPLICATIONS DE L'ANALYSE THERMIOUI' 2;j 



"rainmcs NaC.l-NaBv el XaBr-Nal forment des 

 ■solutions solides en toutes proportions, tandis que 

 le système NaCI-Nal donne deux séries de cris- 

 taux mixtes. 



\I. — .\|'I'i.ii:ations i.hi.mioi ics uv. l'analyse 



TIlliHMIOl F. : AI'PL1i;AT10NS AN'ALYTHïUKS. 



A L'ôté de ces résultais d'ordre physique, les mé- 

 tliodes de l'analyse thermique complète ou sim- 

 ])liliée (sous lornic de courbes de fusibilité") i)er- 

 inettenl de préciser et d'étendre un certain nombre 

 de nos connaissances chimiques d'une manière par- 

 ticulièrement simple et élégante. Je rappellerai 

 d'abord les applications que l'or, en a j)u faire à 

 l'analyse chimique : 



On connaît les i-ésullals très rcmaiiiuables que 

 la métallograpliie microscopique a permis d'ob- 

 tenir dans le domaine analytique, par l'observation 

 directe, sur la surface du métal ou de l'alliage 

 convenablement préparée, des phénomènes qui se 

 sont produits au moment de la solidilîcation et 

 qu'enregistre l'analyse thermique. Mais celte der- 

 nière peut constituer, par elle-même, une méthode 

 d'analyse précieuse, .soit }>ar une extension directe 

 de la cryoscopie, soit à l'aide des méthodes 

 qu'llolleman et ses élèves désignent sous le nom 

 iVnn.-ilysr llirrnii(/iio; celle-ci nécessite en principe, 

 comme l'analyse métallofiraphique, la connais- 

 sance du diagramme des mélanges étudiés, mais 

 elle est d'une application beaucoup plus générale, 

 puis(|u"elle donne la composition d'un mélange 

 par la comparaison de la température de solidilî- 

 cation commençante avec les indications d'un dia- 

 gramme de fusibilité. 



La méthode d'Uolleman permet de déterminer la 

 constitution d'un mélange binaire, ternaire ou 

 quaternaire': l'un des résultats les plus remarqua- 

 blesainsi obtenus est l'analyse rapide des produits 

 d'une réaction organique, souvent fort diflicile par 

 les niéthiidescliimi([ues habituelles. Les problèmes 

 de rendement, les (|uestions (jui relèvent de la for- 

 mation des trois isomères aromatiques de position 

 ortlio, meta, jiara), etc., ont pu recevoir ainsi des 

 ■-olulious (luaiititatives dans des cas où lesmétliodes 

 de l'analyse chimique ordinaire eussent été d'une 

 application presque impossible. Il suffira, pour 



' i:f. K. lluLLEï.^N : Ilir dircktr L'iiifiihniiig von SuLslj- 

 liioDtPti in (Jea lirazolkivti, Loipziir, 1910; et T. v.\x dek 

 l.i.MiKN : J. Cil. phya., I. X, |i. i.'i4, 1912. C'est là un excm|ilc 

 (il- plus lie la ferlililé (li's iiKilhndi-s rie l'analy-sc pliysi oi-hi- 

 ijiii|iir. qui se sont cmiiliics ilrpnis quel |Ues années de 

 liMv.iiix de premier lu-dn;. Il me siiflira de rappeler les 

 lielle.-. recherches de 1'. Duloit suc les niélliodes de vulumc- 

 liie plivKirijihimiquc [J. <^.h. pliys., t. V'ill, p. 12 et 2". 

 l'.llO; t. IX, p. :n8, 1911. Voir également Dutoit et Dubolx : 

 Analyse dis vins par voluiiiélric physicochimique, Lau- 

 -aniii-, HM2 . 



démontrer l'importancedece problème, de rappeler, 

 dans cet ordre d'idées, le beau travail de R. 

 Kremann et R. Schulz sur le système ternaire : 

 IrJstt'urinr, tri/tuljiii/iiir, Irioh'inc, qui constitue 

 une contribution très importante à l'élude des 

 graisses naturelles et permet d'en aborder désor- 

 mais l'analyse dans des conditions de grande 

 simplicité '. 



VII. — Etude de la vitesse 



DE CERTAI^ES liliACTIOXS. 



On connaît les difjlcultés qui se présentent dans 

 l'étude cliiitiiiiuc d'une vitesse de réaction : aussi 

 l'emploi des méthodes physicnt'himiqups d'analyse 

 pouvoir rotatoire, conductibilité éleclrique, visco- 

 sité, etc.) a-t-il été souvent d'un grand secours 

 dans ces recherches. L'analyse thermique peut 

 également rendre quelques services dans ce 

 domaine' : il suffit que la réaction chimique étudiée 

 ne présente une vitesse appréciable qu'à une tem- 

 [)éi'ature très supérieure à celle où on efl'eclue les 

 mesures cryoscopiques; elle se trouvera par suite 

 pratiquement interrompue chaque fois que l'on 

 refroidira le mélange. 



Cette étude prend une forme particulièrement 

 simpledanslecasdes phénomènesd'isomérisalion : 

 il suffit alors d'établir la courbe de fusibilité du 

 système formé par les deux isomères dont on 

 pourra suivre point par point l'allure par des me- 

 sures Ihermométriques successives sur le système 

 en transformation. On doit un exemple très remar- 

 quable d'une semblable recherche à P. Bruylanls, 

 qui a pu aborder ainsi l'étude de la vitesse de 

 transformation du bromure d'isobutyle en bromure 

 de butyle tertiaire '. 



VIII. — C iMBiNAisoNS d'addition cakactfkisées 

 PAR l'analyse thermiole; ai-plications'. 



La plupart des applications chimiques de 

 l'analyse thermique sont fondées sur l'existence des 

 combinaisons d'addition formées i)ar les consti- 

 tuants de certains systèmes el caractérisées par un 

 maximum de la courbe de fusibilité. Ces produits 

 d'addition sont absolument comparables à ceux 

 qui prennent naissancedans les alliages ; leur exis- 

 tence, bien que moins connue dans le cas des 

 systèmes non métalliques, joue néanmoins un rôle 

 considérable dans un certain nombre de problèmes 

 de la Chimie générale. En voici quelques exemples : 



' K. Kkesiaxn et R. SciitLz :' M-malsh.. t. .\XXlll. p. luoi, 

 1912. 



■ Les mesures peuveni ■ tre fniles dans ce cas sur le ni'iiio 

 système, sans prélèvenienl d'aucune sorte. 



' Cf. J. Cil. phys., t. IX. p. 442. 1911, note 5. 



' Il ne sera jias question iei des syslémi'» niétiillii|ues. 



