230 GEORGES BAUME — SUR QUELQUES APPLICATIONS DE L'ANALYSE THERMIQUE 



1. Valence. — La Formalion de ces composés 

 est nalurellenient liée à la nolion de Milmcr, dans 

 son sens classique, qui a pu être précisée dans un 

 certain nombre de cas simples; l'un des plus connus 

 est celui de Voxyt/ène oxonien, qui a fait l'objet de 

 nombreuses recherches depuis la découverte clas- 

 sique de Friedel'. Guye, Wroczynski et Tsakalotos 

 ont pu étudier par cette méthode un certain nombre 

 de systèmes oxoniens particulièrement intéres- 

 sants', et l'on a pu récemment, grâce aux progrès 

 de la technique physicochimique, entreprendre par 

 l'analyse tliermique l'étude des oxoniens élémen- 

 taires à base d'oxyde de méthyle ou d'alcool méthy- 

 lique". Cette étude a montré que l'on ne peut pas 

 considérer l'oxygène oxonien comme strictement 

 basique, contrairement à l'idée généralement 

 admise; (CIU)°'0 et CU'UH, considérés comme eaux 

 substituées, peuvent revêtir dans leurs combinai- 

 sons le caractère tantôt acide, tantôt basique que 

 possède l'eau elle-même, ainsi que le prouvent les 

 combinaisons suivantes : 



iici + IPO 

 Nir-l-iini 



HCl 



N!I= 



CIPOII 

 Cll'dll 



HCl + (CtP)'0(*) 

 Nlt'-|-((;l!';=0. 



Le rôle de la Valence est d'ailleurs nettement mon- 

 tré dans ce groupe de recherches" par les résultats 

 négatifs obtenus avec les systèmes tels que (CH')''0- 

 CO',CIUOII-CO", ainsi que parles combinaisons que 

 forme (CIl'j'O avec les gaz cnV, CIV et NO, parfai- 

 tement normales selon les conceptions actuelles : 



Cil». /CH 



)<< Il 

 CM"^ N;il 



X I 



CH\ /NO 



2. Hydrates. — L'étude des hydrates de divers 

 corps solides, liquides nu gazeux (dont l'existence 

 peut se i-atlacher au problème de la valence) a pu 

 être également précisée par l'emploi de l'analyse 

 tliermiiiue. Il me suffira de rappeler les résultats 

 obtenus dans le cas de l'acide sulfurique, des sels 

 très solubles comme le chlorure ferrique, ou des 

 substances volatiles cdmme l'acide chlorhydriquc, 

 l'ammoniac ou l'anliydridc sulfureux. 



' .\insique l'a fait i-emaniiior l'ii. A. Glve u/. CIi. pliys.. 

 1. VIII, p. 119, 1910), les méthodes de ri.nalye lliennique 

 cunsUtiieul un moyen cniineinnient approprié à l'élude do 

 ces subslaiios, puisqu'elles pei'uieilent d'éludiei- ces corps 

 peu stables à des températures aussi basses que possible. 



' tiuYE, Whocz-iNski el Tsakalotos: ./. Cli. /'/y.s., t. VUI, 

 p. 1K9 el 340 (IBIO); — Tsakalotos: IJiill. Sur cliim. (1), 

 I, IX, 11.519(1911). 



>(i. lÎAUME, K.-L. I'EUHOT, ti.-l'. l'AMI'lL et A. I'. (I. Ckh- 



.mann: C. fi.. 1909 à V.\\2. iiBusiw; — G. Hatme : .Irr/;. S'-. 

 phys. et nul.. Genève, (4), 1. XXXIII, p.41i; (1912). 



* C'est In eiimbluaison riassicpic de Kriedcl. 



>• 1,'liypolliése des (pianta permet de rendre eomple aisé- 

 ment de la formation de ees produits d'addition el de leur 

 décomposition. (G. Iîahme : :\rrh. ,S'c. phys.cl nol., Genève. 

 (1\ I. NXXVl, |i. 411; 19i;t.) 



3. Erart.'i dr la loi de Biol. — Ph. A. Guye a 

 attiré', en 1907, l'attention des cliercheurs sur la 

 possibilité de faire usage de l'analyse thermique 

 pour déceler les combinaisons possibles qui expli- 

 queraient, selon certains auteurs, les écarts à la loi 

 de Biol (constance du pouvoir rotatoire des solu- 

 tions). — 0. Scheuer s'est proposé de véritier, par des 

 recherches physicochimiques syslémaliques, celte . 

 hypothèse, d'ailleurs formulée par Biot lui-même, I 

 d'nprès laquelle la variation du pouvoir rotatoire I 

 d'une substance active en solution avec la concen- ' 

 tration serait l'indice de combinaisons d'addition 

 entre le corps actif et le solvant inactif". Or cet 

 auteur a construit les courbes de fusibilité de neuf 

 systèmes binaires formés par le diéthylacétyltartrate 

 d'éthyle ou le menthol gauche avec divers solvants 

 inaclifs". toutes se sont montrées normales, avec un 

 seul eutectique et sans maximum, alors que le 

 pouvoir rotatoire des mêmes substances présentait 

 des variations cousidéral)les. 11 semijle donc préfé- 

 rable de substituer à l'iiypothèse de Biot celle de 

 Landolt el de Guye qui onl admis, à la suite des 

 travaux de Le Bel et de van t'IlolV, qu'une variation 

 delà pression interne (produite par la dilution) peut 

 déformer la molécule active et modifier la dissymé- 

 trie moléculaire et par suite le pouvoir rotatoire'. 



'i. Cdiiibitiaisoiis racéiiiiqucs. — L'emploi des 

 courbes de fusibilité permet de caractériser, dans 

 un grand nombre de cas, la formalion des racé- 

 miques par un maximum de la courbe du système 

 constitué par les deux antipodes optiques: cette 

 courbe est évidemment entièrement symétrique par 

 rapport à ce maximum, comme le montrent les 

 recherches sur l'acide aminosuccinique (Adriani , 

 la pipécoline (Ladenburg), etc. Dans certains cas, 

 la portion de courbe contenant le maximum est 

 extrêmement réduite (acide phénylglycolique ; 

 parfois, au contraire, elle |)réscnte un développe- 

 ment considérable (acide tartrique). 



"). Mécanisme de la n'arlion eliimiffin', systèmes 

 vitreux. — Peu d'applications chimiques des courbes 

 de fusibilité présentent l'importance générale que 

 possède l'étude du mécanisme de la réaction chi- 

 mique par celle méthode. — Kékulé, puis van 

 t'Hofî' onl montré que toute réaction dite de 

 siiiislitulion devait être précédée de la formation 

 d'un produit d addition entre les substances réagis- 



' l>h. A. GiYE : .'\/c/j. Sc.pliyx. el. nul. (4), t. XXI\ , p. 397 

 (1907j; — ./. Cil. phys.. |. Vlll, p. 119 (1910). 



«0. Sciieuer: /. pliyx- Cliem.. t. LXXII. p. j^ ,1910). 



' (In doit, dans certains cas, attribuer à un pliénomèm- 

 du même oi'dre les variations de la vitesse de cerlaine> 

 réactions selon te solvant employé idans d'autres cas. il y :i 

 formation d'une i-umbinaisou niidé<'ulairel. 



' \'an r'Iliirr : .\iisii'hlcii liln'i- iirii:ui. Chciiiic, I. 22J. 



