GEORGES BAUME — SUR QUELQUES APPLICATIONS DE L'ANALYSE THERMIQUE 257 



sanles. Cette hypothèse, qui explique simplement 

 le jeu des liaisons atomiques, i)erniet eu outre de 

 rendre compte très nettement de certains phéno- 

 mènes observés dans l'étude de la vitesse des 

 réactions: c'est par suite de la formation de ces 

 ])r0(liiils intermédiaires que les formules de la ciné- 

 tique chimique ne sont applicables à une réaction 

 qu'après une période de mise en train plus ou moins 

 prolongée précédant l'état de régime, seul acces- 

 sible à riiiterprélation simple de la mécanique chi- 

 mique'. L'existence d'une telle combinaison permet 

 aussi de trouver aisément certaines raisons du 

 désaccord apparent entre l'ordre prévu et l'ordre 

 expérimental de certaines réactions, principale- 

 ment dans le cas où la combinaison d'addition se 

 forme avec une vitesse très grande : la vitesse de 

 réaction mesurée est alors la vitesse de décompo- 

 sition de cette combinaison'. 



C'est à Pb. A. Guye que l'on doit d'avoir attiré 

 l'attention des chercheurs sur la possibilité de 

 déceler par les méthodes de l'analyse thermique 

 l'existence de ces combinaisons intermédiaires, 

 nécessairement peu stables, puisqu'elles doivent 

 -;e décomposer aisément dans les conditions mêmes 

 iHi elles ont pu prendre naissance'. 11 a été ainsi 

 possible de donner une base sûre à la classification 

 moderne des réactions de substitution, qui com- 

 prend trois zones bien distinctes: zone d'iiidiffé- 

 renvf h basse température, puis à température 

 plus élevée zone (faililition, et enfin zone de sm/j- 

 xtitulion'. On a déjà pu caractériser et isoler un 

 grand nombre de ces produits intermédiaires'; les 

 progrès de la technique expérimentale aux basses 

 températures ont permis récemment de déceler, 

 par l'analyse thermique, leur existence dans les 

 réactions élémentaires de la Chimie organique (for- 

 mation des aminés, des dérivés halogènes des 

 alcools, des chlorures d'acides, des esters*). 



' Cf. X. Berthoud : J. Cb. phys., t. X, p. 573 (1912): — 

 r.. Baume : C. /?., t. CLVII, p. :74 (1913): An-h. Se. phys. et 

 liât., Genève (4), t. XXXVl, i<. 439 (1913,. 



' .\. Job: Revue de Mclnphysique cl de Morale, 1911: 

 Cf. G. Bauhe: .\rch. Se. phvs. et nul. 'i). t. XXXIII, p. 41(! 

 (19121. 



' Pn. .\. Glte : Arcli. Se. pbys. et nat. (4 , t. XXIV. 

 p. 391 (1901). Pour que la méthode soit applicable, il faut 

 ipic le produit d'addition se foi-me avec une vitesse prati- 

 'piement infinie et que la réaction de substitution ne se 

 produise pas ou ne se produise que très lentement à la 

 liinile inférieure de l'étal liquirle (Cf. Ph. .\. Guye: J. Cb. 

 /j/n-.f., t. VIII, p. 119, 1910). 



' Ph. A. Glyk: J. Cb. phys.. I, VllI, p. 119(1910). Cette 

 cLissificalion est d'accord avec les données de la Mécanique 

 cliinnque fondée sur la loi de répartition des vitesses de 

 M.ixwell et .sur l'hypothèse îles quanta Cf. G. B\u.«e: Luc. eil. 

 rt Heclierches sur le mécanisme de la réaction chimique, 

 Paris, 1914). 



' Voir les Index publiés par Wroczynski et Mensclmtkin 

 dans le Joura. rie Cb. phys. 1910 et 1911). 



« G. Baume : .\rrh. Sc.'pbys. et nat. (4). t. XXXIII. p. 415 

 (1912). 



C'est dans l'étude des systèmes donnant à tempé- 

 rature plus élevée une réaction de substitution 

 que se présente le plus souvent l'une des circon- 

 stances qui limitent les applications de l'analyse 

 thermique: la formation de mélanges très visqueux 

 tlonnant i)ar rofroidisseuient de véritables i c/vv.s- 

 incrislallisables', comparables aux verres silicates. 

 .\ussi certains auteurs admettent-ils que cette 

 grande viscosité peut être considérée comme l'indice 

 d'une combinaison d'addition dans les mélanges 

 où on peut l'observer, Guye, Wroczynski et Tsaka- 

 lotos' ont constaté ce phénomène dans un grand 

 nombre de systèmes liquides se congelant à basse 

 température, et la môme observation a pu être 

 faite sur cerlains mélanges de gaz liquéliés^. On 

 peut, même dans ce dernier cas, suivre aisément les 

 divers stades de la formation de ces verres, liquides 

 infiniment visqueux : augmentation progressive de 

 la viscosité, arrêt de l'agitateur dans la masse 

 liquéfiée, enfin bris de celle-ci avec production de 

 verres craquelés, dès que l'élasticité du système n'est 

 plus suffisante pour maintenir l'homogénéité de la 

 masse. Le système (Cir) '0-IICl est un de ceux qui 

 présentent le phénomène avec le plus de netteté ; 

 la formation de ces verresrend parfois les recherches 

 expérimentales très pénibles, car le tube-labora- 

 toire devient fréquemment solidaire de la masse 

 vitreuse qu'il renferme et se fend au moment où 

 celle-ci se brise par retrait. 



(). Inversion de W'uldcjt. — Walden a montré 

 que diverses substances optiquement actives peu- 

 vent être traiisforméesdirecleinent en leurs inverses 

 au moyen d'une réaction chimique appropriée : 

 ainsi, on peut obtenir de l'acide malique droit ou 

 gauche en partant de l'acide aspartique lévogyre, 

 selon la réaction chimique employée. Cette décou- 

 verte, qui est peut èti;e, selon l'expression de 

 E. Fischer, l'observation la plus remarquable faite 

 dans le domaine des substances optiquement 

 actives depuis les recherches de Pasteur, a vive- 

 ment attiré l'attention des chimistes. Le Bel, Fischer, 

 (juye, Walden l'expliquent par la formation d'une 

 combinaison moléculaire intermédiaire entre les 

 corps prenant part à la réaction'; cette réaction 

 d'addition est accompagnée d'un bouleversement 

 des atomes (chocs violents, etc.) qui se traduit par 

 le phénomène de l'inversion : en effet, la plupart 

 des réactions donnant lieu à l'inversion de Walden 

 sont des réactions très énergiques. L'analyse 

 thermique doit donc permettre, ainsi que l'a mon- 



' Cf. Pn. .V. Guye ; Loc. cil. 



' liuvE, Wroczynski et Tsakalotos: J. Cb. phys.. t. VMI. 

 passim (1910). 



' G. Bau.he: Loe. eit. 



* Cf. J. Cb. pbys.. I. VllI, p. 119 (1910 : t. IX, p. 160 cl 

 323 (1911). 



