238 GEORGES BAUME — SUH OUELQUES APPLICATIONS DE L'ANALYSE THERMIQUE 



Iré Pli. A. Ciuye ', d aborder IVlude du luccaiiisine 

 de ce phénomène connu sous le nom de réaction de 

 Walden. Les recherches actuellemcnl entreprises 

 sous la direction de Guve conduiront sans doute 

 prochainement à des résultats satisfaisants. 



7. PJicnoiucncs de catalyse. — L'absence de 

 maximum dans une courbe de fusibilité n'exclut 

 pas la possibilité, pour certains systèmes, de don- 

 ner une réaction de substitiilion à température 

 plus élevée, car la limite inférieure de l'étnt liquide 

 peut être comprise dans la zniif d'iiiiliiïéruiice du 

 systf'me, dont l'étendue est parfois considérable. 

 Or, le rôle des catalysouvs est précisément de 

 diminuer l'étendue de cette zone et d'abaisser la 

 limite supérieure de la zone d'addition ; mais, tan- 

 dis que les uns agissent chimiquement, l'action des 

 autres paraît être essentiellement physi(]ue. 



Le rôle des ceiliiljseurs physiiiues (corps poreux, 

 systèmes condensants) revient à élever artificiel- 

 lement et localement la pression (concentration) ou 

 la température d'un système et à réaliser, par suite, 

 un état de choses qu'une élévation de température 

 ou dépression seule permettrait d'obtenir sans leur 

 intervention ". Il n'en est pas de même des cala- 

 Jyseiirs chimiques, qui doivent, selon les idées de 

 Rredig et de Uuye, former une combinaison d'ad- 

 dition avec les substances dont ils facilitent ou 

 provoquent la réaction. Le processus de la catalyse 

 chimique permet, par suite, d'aborder son étude 

 par les méthodes de l'analyse tliermique, le 

 maximum de la courbe de fusibilité caractérisant 

 le composé intermédiaire ainsi formé; je mention- 

 nerai simplement les belles recherches de Mens- 

 chulkin sur le rôle des divers sels minéraux en chi- 

 mie organique (réaction de Friedel et Crafts, etc.), 

 les travaux chimiques de Reddelien sur le rôle du 

 chlorure de zinc dans un grand nombre de réac- 

 tions, — et les essais récemment publiés sur le 

 mécanisme de l'estérification, qui me parait l'un 

 des exemples les plus simples de cet ordre de phé- 

 nomènes''. 



L'analyse thermique a montré que la courbe de 

 fusibilité du système acide propianiqiw-alrool nié- 

 lliyli(liiev.f.{ parfaitement normale, avec unseul eu- 

 tecliqueetsans maximum. D'autre part, l'acide pro- 

 pionique et l'alcool méthylique forment, avec l'acide 



' l>ii. A. tiiivK : /.'»■. (■;/. 



* lini! parlic. ili- lu lli^'orif (le rcs jiliùnniiiciics dnil èlre 

 rnll.ii'liee au l'ait qiio les niolécule.s fiiin gaz n'oiil pas 

 toutes la iiiêiiic vitesse; unvoliuiie lini de f,'az contient iliine 

 lies niolcniles à tonles les teiiipéraliircs [Cf. J. Ucclaux : 

 C. n., p. mil (1911); G. lîAiMK : J. Cil. plivs.. t. XI, |). 38;i 

 iinis) et r;. /.-., i. ci.vii, p. -n'i (I9i:i)]. 



= H. N. Mknsciiutkin : ■/. Cli.pliys., I. \\, passjm il'JUi; 

 Uedoelien : Anii., t. CCCLWX VIII, ]i. 16K(1<)12): (i. IUime 

 elG. l'AMElL ; C. /!.. t. CI.V, \<. 'm (1912). 



clilorhydriqiie, des coiniiinaisons de la forme ' : 

 o'il'.cd^ll + Iii;l cijMiil + lieu. 



En introduisant dans un tube cryoscopique une 

 quantité connue de la combinaison Cir.CO'H-)-IICl, 

 et en lui ajoutant des quantités croissantes, égale- 

 ment connues, de CIUOII, on peut établir la courbe 

 de fusibilité du système : 



(cii=nM:o"-ii 4- nci — cipoii. 



([ui présenle un maximum très net caractérisant 

 la combinaison triple : 



(;-iP.co=ii -i-H(:i + cii'(»H. 



Cette combinaison constitue le premier stade de 

 la formation des esters. 



En partant au contraire du composé CIFOH + HCL 

 et en l'additionnant de quantités croissantes d'acide 

 propionique, on constate que la température de 

 solidihcation commençante d'un mélange donné 

 varie très rapidement au cours de mesures succes- 

 sives. Ces résultats confirment, par voie physico- 

 chimique, des essais directs qui ont permis de 

 constater la formation de propionate de méthyle 

 dans les conditions de ces expériences : celles-ci 

 se trouvent, par suite, situées dans la zone de sub- 

 stitution. L'étude de l'estérification permet ainsi de 

 réaliser sur le même exemple les trois stades de la 

 réaction chimique : indiflerence, addition, substi- 

 tution. 



W. 



Conclusion. 



Tels sont les principaux résultats que je désirai-s 

 rappeler dans l'exposé sommaire que l'on vient de 

 lire. Il son dégage immédiatement une conclusion 

 expérimentale qui me paraît justifier, à elle seule, 

 l'intérêt des recherches sur l'analyse thermique et. 

 par suite, leur multiplicité : c'est l'idenlité qije 

 présentent les résultats des diagrammes obtenus à 

 très basse température, tels que les diagrammes 

 des systèmes très volatils (gaz\ et ceux que don- 

 nent les métaux, les roches et tous les corps réfrac- 

 taires. Ce fait permet d'attribuer une grande sécu- 

 rité aux emplois de la règle des phases 'à laquelle 

 se rattachent tous ces travaux, et je crois qu'il n'\ 

 a pas d'argument plus général que celui-là en 

 faveur des recherches relevanl de l'analyse tlier- 

 iui([ue cl (le ses applications. 



Georges Baume, 



I*ri\at-iliicont j» rUniversitt*- de Gcili-vo. 



' (.. Ilu ME : .Irc/i. .s>. pliya. cl nul. (4^. t. X.XXIII, p. 421; 

 (11112). 



' Voir à ee propos lits loiisiiliînilioiis très iDiéressaiiles 

 lie (Il YE el de ItEUTHOL'D .sur les iléinoiistrations et la vali- 

 ililé (le la rèj,'lc îles phases. C. il.. I. CLV. p. Ui» el :!i:: 

 11912;. 



