PIERRE GIRARD — L'f: LECTRISATION DE CONTACT EX liloLOOIE 



G97 



moins forte pression osmolique.Si nous interposons 

 entre les deux éléments de concentration C, et C, 

 d'une telle pile une membrane en gélatine, en ves- 

 sie de porc, en parchemin animal, quelle modifi- 

 cation à la mobilité des ions apportera cette inter- 

 calation? En fait, en abordant le problème de cette 

 manière, nous attribuions implicitement à la mem- 

 brane une structure continue, qui n'est pas la 

 sienne; mais, quoique le principe dont nous étions 

 parti et qu'il est inutile que nous précisions ici, 

 fût faux, nos expériences nous ayant progressi- 

 vement conduit à des résultats positifs sur les- 

 quels il nous paraît possible de baser une concep- 

 tion de l'hémipcrméabilité, ce sont ces résultats 

 que nous allons reproduire à peu près dans l'ordre 

 même oîi nous les avons obtenus. 



Le premier fait qui nous apparut nettement fut 

 que, si, dans un couple liquide constitué par deux 

 solutions inégalement concentrées d'un sel neutre, 

 tel que NaCl, KCl, Nal, MgCr-, SU'K', etc., l'on in- 

 tercale une membrane en gélatine, en vessie de 

 porc, longuement lavée, cette intercalation n'ap- 

 porte aucune modification au voltage du couple. 

 D'autres membranes, comme lecollodiou, le papier 

 parchemin sulfurisé, nous donnèrent, il est vrai, 

 des résultats différents; mais nous nous sommes 

 vite aperçu qu'en réalité ces membranes n'étaient 

 point neutres, et qu'elles intervenaient comme un 

 élément chimique intercalé dans le couple liquide; 

 si longuement , en efTet, qu'on les lave, on trouve, 

 lorsqu'on les éprouve par le procédé de l'osmose 

 électrique, que, même dans des solutions de soude 

 relativement concentrées (1/10 normales), elles 

 restent chargées positivement, témoignant ainsi 

 d'une acidité notable. Si maintenant nous consti- 

 tuons un couple liquide parle moyen de deux solu- 

 tions de concentration C, et C.,, d'un acide monova- 

 lent ou d'un alcali, et que le voltage de ce couple 

 soit égal à -K, l'inlercalation d'une membrane en 

 gélatine, en vessie de porc, l'abaissera à la valeur 

 tt' ; cet abaissement du voltage est instantané ; il va 

 de suite jusqu'à l'annulation ou même jusqu'au 

 changement de signe; mais la différence t: — -k' dimi- 

 nue ensuite progressivement jusqu'à la réalisation 

 d'un état d'équilibre que vient seul modifier, mais 

 très lentement, la diffusion de l'électrolyte à tra- 

 vers la membrane. Nous venons de supposer le 

 couple liquide constitué par deux solutions C, et C, 

 d'une bas3 ou d'un acide monovalent; si nous ré- 

 pétons l'expérience avec un acide divalent (sulfu- 

 rique, oxalique), nous retrouverons le phénomène, 

 mais l'abaissement du voltage correspondant à 

 l'interposition de la membrane sera déjà moins 

 accusé. Il le sera moins encore si nous nous adres- 

 sons à un acide trivalent comme l'acide citrique, 

 ou bien à un acide monovalent dont le degré de 



dissociation en ions est faible. Enfin, la présence, 

 même en faible quantité, des ions tri et tétravalents 

 négatifs, des ferricyanures et des ferrocyanures 

 de K dans une .solution d'HCl par exemple, sera suf- 

 fisante pour diminuer considérablement la valeur 

 de la difl'érence ■k — tu'. La présence d'ions divalents 

 positifs ou d'ions trivalents du même signe dans 

 une solution de NaOII ou KOH agira dans le même 

 sens. En résumé, l'interposition d'une membrane 

 chimiquement neutre dans un couple constitué par 

 deux solutions d'un sel également neutre n'en mo- 

 difie pas la différence de potentiel. C'est seulement 

 dans les piles acides ou alcalines contenant même 

 un excès très léger d'ions 11+ ou 011"" (il suffit 

 d'une acidité ou d'une alcalinité égale, même infé- 

 rieure au millième normal) que l'interposition d'une 

 membrane est efficace. En outre, la présence d'ions 

 polyvalents négatifs dans le cas des piles acides, et 

 positifs dans le cas des piles basiques, affaiblit con- 

 sidérablement le phénomène. 



Nous retrouvons ici les règles formulées par 

 M. Jean Perrin : l'abaissement t: — ti' du voltage est 

 lié étroitement à la charge électrique qu'est suscep- 

 tible de prendre la membrane interposée au contact 

 de la solution acide ou basique; et les ions poly- 

 valents présents dans cette solution interviennent 

 en neutralisant plus ou moins, selon le degré de 

 leur valence, l'action des ions monovalents H+ 

 ou OH- actifs et de signe contraire. 



11 nous faut maintenant lâcher d'expliquer le 

 mécanisme du phénomène. En fait, une membrane, 

 quelle qu'elle soit, n'est pas un milieu continu; sa 

 structure est toujours criblée; schémaliquement, 

 on peut se la représenter comme constituée par un 

 faisceau de tubes capillaires; il y aura, au contact 

 d'une solution acide, des charges positives adhé- 

 rant à la paroi du tube et des charges négatives en 

 regard, dans la zone de contact de la veine. 



L'orientation de cette couche double sera inver- 

 sée dans le cas d'une solution alcaline; une force 

 tangentielle très faible (une différence de pression 

 osmotique, par exemple, de part et d'autre de la 

 membrane) déterminera le glissement des charges 

 adhérant à la veine; des charges de signe con- 

 traire s'accumuleront aux extrémités des capillaires. 

 11 naîtra une force électromotrice de filtration 

 (Quincke). La membrane ainsi polarisée réalisera 

 l'image d'un feuillet magnétique dont le champ 

 sera nécessairement, comme il est aisé de s'en 

 rendre compte, de sens contraire au champ de 

 diffusion de l'acide ou de la base, ou, si l'on veut, 

 de sens contraire au sens de la différence de poten- 

 tiel du couple liquide. 



Le voltage ■k' du couple liquide cloisonné par une 

 membrane est la somme algébrique de deux dilfé- 

 rences de potentiel : celle du champ de diffusion 



