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Zur Passivität der Mktälle. 



sivierung statt, es steigt Sauerstoff auf und wird gleichzeitig eine 

 Oxydation zu Mangansuperoxjd bewirkt. Da wir nun gesehen haben, 

 dass eine Elektrode, die in Lösung geht, keine Oxydationswirkung 

 hat, kann auch hier primär keine Oxydation zu einer schützenden 

 Schicht stattgefunden haben, sondern es muss sich das Eisen selbst 

 zu einer unangreifbaren Elektrode umgewandelt haben. Es geht aus 

 dieser Auffassung also die Richtigkeit der ScHÖNBEiNschen Theorie 

 eines metallischen Passivitätszustandes hervor, die nach dem Hittorf- 

 schen Standpunkt weiter dahin präzisiert w'erden kann, dass es sich 

 immer um Bildung einer höherwertigen Metallstufe handelt. 



Die weitere Frage, die jetzt zu behandeln ist, ist also die: Wie 

 haben wir uns die Bildung und das Verhalten einer höherwertigen 

 Metallstufe bei der Anode zu denken und wie verhalten sich die 

 verschiedenen mehrfachwertigen Metalle als Anoden"? Wir wollen 

 diese Fragen an den gut studierten Fällen erörtern und dann auf 

 die schwierigeren Passivitätsprobleine anwenden. 



Bei einem Metall, das hochwertig ist, können als Anode zwei 

 Fälle, die sich wieder teilen, eintreten. Entweder geht das Metall 

 in Lösung oder nicht. 



Im ersten Fall, der am typischsten durch das elektromotorische 

 Verhalten des Chroms, das von Hittorf entdeckt und studiert 

 wurde, repräsentiert ist, geht das Chrom sechswertig in Lösung, das 

 sechswertige Chromion ist aber so nicht beständig, sondern reagiert 

 sofort mit Wasser unter Bildung von Chromsäure und sechs Wasser- 

 stoffionen, welche dann den Elektrizitätstransport in der Lösung 

 übernehmen, die Chromsäure bleibt in Lösung. Da aber zum In- 

 lösunggehen des Chroms Energie aufgewandt werden muss, steht das 

 passive Chrom in seiner E. M. K. in der Gegend des Platins, es löst 

 sich also nicht in Säuren. 



Einen zweiten Typus repräsentiert das Blei. In Schwefelsäure 

 bildet sich bekanntlich auf Blei als Anode Bleisuperoxyd, in kon- 

 zentrierter Schwefelsäure geht es als Bleidisulfat (Elbs und Fischer) ^ 

 in Lösung. In der verdünnten Säure ist also das vierwertige Blei- 

 ion auch nicht beständig, die Hydrolyse geht aber nur bis zur Bil- 

 dung von Bleisuperoxyd, weil die entsprechende Bleisäure, die sich 

 bilden könnte, zu schwach ist, um in dieser Lösung zu existieren. 



Den dritten Typus repräsentieren die Edelmetalle, welche über- 

 haupt nicht in Lösung gehen. Hier können wir uns den Vorgang 



' Zeitschrift für Elektrochemie 7, p. 343, 1900/01. 

 Berichte XIV. 13 



