Zusammenhang zwischen d. Wäimewerth u. d. Verlauf ehem. Keactoinen. 251 



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der ganze Vorgang endothermisch erscheinen, obgleich die Reactions- 

 wiirnie allein positiv ist. Die Wirkung der Kältemischungen und über- 

 haupt starke Abkühlung durch chemische Vorgänge scheint in der 

 Kegel durch solche Aenderungen des physikalischen Zustandes neben 

 eigentlich chemischen Reactionen bedingt zu sein. Reibt man z. B. 



Glaubersalz 



Na.SO^ 4 10H,0 



mit krystallisirtem Chlorbarium 



BaCl^ + 2H,0 

 zusammen, so verflüssigt sich das Gemisch unter starker Ab- 

 kühlung, indem sich Baryumsulfat und Chlornatrium bilden, welch' 

 letzteres sich zum Theil in dem abgeschiedenen flüssigen Krystallwasser 

 auflöst. Der ganze Vorgang absorbirt 16,1 Cal. Man berechnet aber, 

 dass die chemische Umsetzung zwischen den wasserfreien trockenen 

 Salzen allein 9,9 Cal. entwickeln würde. Die Wärmeabsorption wird 

 also lediglich durch die Lostrennung und Verflüssigung des Krystall- 

 wassers und die Auflösung des Chlornatriums bedingt. — Das in 

 Wasser unlösliche Silberacetat löst sich in verdünnter Salpetersäure, 

 indem die Essigsäure durch Salpetersäure verdrängt wird. Die Reaction 

 absorbirt 3,5 Cal. Aber es scheint der Wärmeverbrauch nur davon 

 herzurühren, dass ein fester Körper, das Silberacetat, in einen flüssigen, 

 das gelöste Silbernitrat, verwandelt wird. Die Lösungswärme des 

 Silbernitrates beträgt nämlich — 5,4 Cal. Denkt man sich das 

 Silbernitrat am Ende der Reaction in demselben festen Aggregat- 

 zustaude wie am Anfang das Silberacetat, so wird die Reactionswärme 

 positiv (— 3,5 + 5,4 = + 1,9 Cal.). — Trägt man also dem Wechsel 

 des Aggregatzustandes Rechnung, so verschwindet bei einer Reihe von 

 Reactionen die Wärmeabsorption, die nach Berthelofs Ansicht bei 

 einfachen Umsetzungen überhaupt nicht möglich ist. Aber allerdings 

 gilt das Gleiche nicht in allen ähnlichen Fällen. Calciumoxalat z. B. 

 wird gleichfalls durch verdünnte Salpetersäure im Ueberschuss unter 

 ziemlich bedeutender Wärmeabsorption gelöst, aber die Reactionswärme 

 bliebe auch negativ, wenn das unlösliche Oxalat in festes Calcium- 

 nitrat verwandelt würde. 



