306 August Bernthsen: 



Auf die Ausbeute ist es anscheinend von geringfügigem Einfluss, 

 ob man gleicli auf höhere Temperatur und bis zum Sieden erhitzt — 

 die Reaction ist alsdann in kurzer Zeit beendigt — , oder ob man die 

 Temperatur längere Zeit auf 230°— 250° liält und schliesslich bis 

 z. B. 265" steigert, ebenso, ob man die Materialien von vorn herein 

 mit einander mischt *), oder ob man den Schwefel in einzelnen Portionen 

 und grösseren Zeitintervallen in das geschmolzene Amin einträgt. Die 

 grössere Menge des zu den nachfolgenden Versuchen verwendeten 

 Thiodiphenylamins wurde daher durch directes langsames Erhitzen der 

 von vornherein gemischten Materialien (je 1500 g Diphenylamin mit 

 der entsprechenden Menge Schwefel) auf freiem Feuer bis schliesslich 

 zum Sieden dargestellt, wozu etwa sechs bis acht Stunden (bei den 

 angegebenen Mengenverhältnissen und stetiger massiger Schwefel- 

 wasserstoffentwicklung) erforderlich waren. Den Schluss der Reaction 

 erkennt man an dem fast völligen Aufhören der Schwefelwasserstoff- 

 entwicklung bei z. B. 265° (ganz sistirt dieselbe bei weiterem und 

 höherem Erhitzen nicht, vielmehr wird auch noch beim Destilliren der 

 Schmelze andauernd etwas Schwefelwasserstoff entbunden), oder auch 

 an der nicht bemerkenswerth weiter fortschreitenden Gewichtsabnahme 

 (welche bei 250 g Diphenylamin z. B. 63 g betrug, während nach 

 obiger Gleichung 50,5 g hätten entwickelt werden sollen). 



Die erhaltene Schmelze, welche beim Erkalten erstarrt, wird am 

 geeignetsten wie folgt verarbeitet: Man giebt sie noch flüssig durch 

 einen vorgewärmten langhalsigen Trichter in nicht tubulirte Retorten, 

 welche damit nicht weiter als bis zur Hälfte gefüllt werden dürfen 

 (bei Verarbeitung von 1500 g Diphenylamin werden vier Retorten 

 von je 750 ccm Inhalt verwendet) und erhitzt zu lebhaftem Sieden. 

 Es destillirt eine anfangs schwach, später stärker gelblich gefärbte, 

 beim Erkalten krystallinisch erstarrende Flüssigkeit über. Schliesslich 

 tritt ein Punkt ein, wo diese nur noch in geringer Menge übergeht, 

 und wenn dann die Temperatur noch weiter zur beginnenden Dunkel- 

 rothgluth gesteigert wird, so beginnt unter erneuter Schwefelwasserstoff- 



^) In geschmolzenem Diphenylamin löst sich Schwefel leicht und reich- 

 lich auf, und scheidet sich heim Erkalten wieder in hübschen Krystallen ab. 



