primitivement introduit dans le flacon. Ces deux méthodes, 
probablement pour des questions d’appareillage, n’ont pas 
réussi. 
Les autoxydations furent faites en renouvelant l'air chaque 
fois que les fumées étaient tombées. On ne peut pas de cette 
manière mesurer exactement le volume de l'oxygène, aussi 
n’avons-nous fait que les dosages de la solution aqueuse. 
Par cette méthode, les 401/, de la substance étaient auto- 
xydés. Les 14 1/, du soufre se retrouvent sous forme d’acide 
sulfurique, en outre, comme pour le dérivé méthylique, il se 
forme les acides sulfureux et thiosulfurique et des traces 
d'acides polythioniques. L’hydrogène sulfuré, qui se forme 
également, provient de la saponification. 
Autoxydation des dérivés chlorés. 
| CI 
Le chlorothionecarbonate de méthyle C—$S s’autox yde 
NO CT 
extrémement rapidement et avec dégagement de chaleur. 
Dans ce cas surtout, on remarque l'influence de l’espace de 
la phase gazeuse sur la vitesse de la réaction. La vitesse de 
l’autoxydation peut ainsi être diminuée au point d’être dépassée 
par la saponification. Dans un essai effectué en ne laissant 
qu'un très petit espace aux gaz, l’autoxydation à été prati- 
quement nulle, le corps étant très facilement saponifié. Nous 
avons opéré ici de préférence en présence d'ammoniaque 
demi-normale. Dans la première demi-minute, il a été absorbé 
les 831/, de l’oxygène. De nouveau, dans ce cas-ci, les titrages 
sont troublés par les produits de l'hydrolyse — CINH,, 
CNSNH,, S(NH,), —. Cependant, nous pouvons dire que 
dans deux opérations, les 78°/, de la substance étaient autoxydés 
et que le soufre en acide sulfurique représentait les 16,9 ?/,. A 
côté de cela, il se forme presque uniquement de l'acide sulfureux. 
On peut ici contrôler facilement le dosage du soufre total 
— soit la quantité de substance autoxydée — par litration à 
l’azotate d'argent, du chlorure qui s’est formé par saponifi- 
cation. On constate ainsi que pratiquement tout ce qui n’est 
pas autoxydé est saponifié : 
