126 J. W. Brühl und H. Schröder: [8 



Gleichung (la) ist nun offenbar nur insoweit gültig, als die op- 

 tische Mischungsregel anwendbar ist. Infolge der spektrochemischen 

 Arbeiten des einen von uns ist aber bekannt, daß die optischen 

 Funktionen der chemischen Verbindungen nur in dem Fall sich 

 additiv aus denjenigen ihrer Komponenten zusammensetzen, wenn 

 die atomaren Bindungsverhältnisse unverändert bleiben. 



Wenn also bei der Salzbildung eine Umlagerung des Radi- 

 kals R des Esters zu einem neuen Radikal R' erfolgt , so wird 

 die Gleichung (la) zu den Ungleichungen 



(M) NaR' - (M)HR< A i^^') 



oder 



(M) NaR' - (xM) HR > Z\. (Ic) 



Alle drei möglichen Fälle kommen tatsächlich in der Natur 

 vor, wie schon die früheren Untersuchungen des einen von uns 

 über Lösungen von tautomeren Kör])ern gezeigt haben'). Die 

 Gleichung (la) trifft zu, wenn durch den Lösungsvorgang keine 

 Umlagerung stattfindet, also R konstant bleibt; die Beziehung (Ib) 

 gilt, wenn eine Enolform in eine Ketofonn übergeht, in welchem 

 Falle ja die optische Funktion des neugebildeten Radikals R'<IR 

 wird; die Relation (Ic) entsi>richt der Umwandlung einer Ketofonn 

 in eine Enolform, wodurch bekanntlich die Funktion des umge- 

 wandelten R' >- R wird. 



Im vorliegenden Falle ist die Ungleichung (Ib) ausgeschlossen, 

 denn alle Kamphokarbonsäureester sind im homogenen Zustande 

 zweifellos Ketoverbindungen, sie kiUinen somit durch den Lösungs- 

 vorgang (Salzbildung) nur entweder in dieser desmotropen Form 

 erhalten bleiben (R = konstant; Gleichung [la]), oder sie werden 

 hierdurch enolisiert (R' > R; Ungleichung [Ic] ). 



Die Feststellung der Werte / für die verschiedenen Alkohole 

 einerseits, die Bestimmung der Differenz zwischen den optischen 

 Funktionen der Natriumsalze und der zugehörigen Ester (welche 

 hier die Rolle von Säuren spielen) andrerseits wird also sichere 

 Auskunft darüber geben, ob die Ester bei der Salzbildung unver- 

 ändert bleiben, oder ob sie hierbei enolisiert werden. Im ersteren 

 Falle wird die erwähnte Differenz = A, im anderen Falle wird 

 sie >> A sein müssen. 



') J. W. Brühl. Die Rolle der Medien im Lösungsvorgange. Zeitschr. 

 physik. Chem. 30. 1 [1899]; Über tautomere Umwandlungen in Lösungen, 

 a. a. O. 36, 1 [1900J. 



