150 J. W. Brühl und H. Schröder: [32 



Damit ist die Hauptfrage chemischer Natur der vorliegenden 

 Untersuchung sofort wieder beantwortet, und zwar in demselben 

 Sinne wie durch die erste und zweite unserer optischen Methoden: 

 Bei der Salzbildung erfolgt eine Umlagerung des Radikals R von 

 schwacher optischer Funktion in ein neues Radikal R' von stär- 

 kerer optischer Funktion, also Enolisierung der ketoformen Ester; 

 die Salze derselben sind Metallverbindungen eines neuen Körpers 

 saurer Beschaffenheit, und zwar Sauerstoffsalze der enolisierten 

 Ester. 



Eine hübsche Kontrolle liefert nun die rechtsseitige Abteilung c 

 der Tabelle V^III, in welcher die Differenzen zwischen den op- 

 tischen Funktionen der gelösten Salze und der gelösten (nicht 

 freien) Ester zusammengestellt sind. Diese letzteren Werte sind 

 schon im vorhergehenden (nach der ersten Methode) ermittelt 

 worden, und wir haben bereits mit ihrer Hülfe nachgewiesen, daß 

 die Ester bei der Auflösung in Natriumalkoholaten (also eben bei 

 der Salzbildung) sich tautomer umlagern. Die Differenz zwischen 

 den optischen Funktionen des Natriumsalzes und des umgelagerten 

 Esters muß also, da in beiden Fällen das gleiche neue Radikal 

 R' vorhanden ist, der Konstante /\ gleich sein: 



(M)NaR' — (M)HR' = A- (Gleichung la) 



Wir bezeichnen den linksseitigen Ausdruck mit D', also wird 



D' = A- 

 Die Beobachtungen, welche in Tabelle VHIc rechts vereinigt 

 sind, ergeben in der Tat überall eine ausgezeichnete Überein- 

 stimmung der Konstanten D' mit den Konstanten A der Ta- 

 belle vm b. 



Die dritte der hier zur Bestimmung der Konstitution der Na- 

 triumsalze der Kamphokarb(»nsäureester angewandten Methoden ist 

 zum Teil in ähnlicher Weise auch von Muller und Bauer ') benutzt 

 worden, um die tautomere Umwandlung gewisser Oximidover- 

 bindungen bei der Salzbildung in wässeriger Lösung nachzuweisen. 

 Zur Beantwortung der Frage, ob überhaupt eine solche chemische 

 Änderung stattfindet oder nicht, ob also in einem bestimmten 

 Falle eine tautomerisierbare Verbindung, eine sogenannte Pseudo- 

 säure oder Pseudobase vorliegt, genügt diese Methode in der Tat. 



1) P. Th. Müller, Bull. soc. chira. iZ) 27, 1011 [1902]; P. Th. MuUer und 

 Ed. Bauer, Journ. chim. physique 1, 190, 203 [1903]. 



