18] Über Salzbiklungen in Lösungen. 263 



unserer Kenntnisse aus dem gesamten Tatsachenmaterial — den 

 Farbreaktionon mit Eisenchlorid und den optischen Beob- 

 achtungen — mit Bestimmtheil hervor, daß die genannten 

 Lösungsmittel zunächst nicht auf den tautomerisierbaren Körper, 

 sondern auf das Eisenchlorid in verschiedener Weise ein- 

 wirken und dieses in einem Falle zu Farbreaktionen befähigen, 

 im anderen nicht befähigen. 



Die Vorgänge sind so zu erklären, daß wässerige oder methyl- 

 resp. äthylalkoholische Lösungen das Eisenchlorid dissoziieren 

 (hydrolisieren. alkoholysieren, jonisieren) und es in diesem Zu- 

 stande erst befähigen, auf die ketoförmigen , aber tautome- 

 risierbaren Kamphokarbonsäureester einzuwirken, sie zuvörderst 

 zur Enolisation und dann zur Salzbildung zu veranlassen. Es 

 ist klar, daß bei derartigen Umsetzungen sowohl die spezifische 

 Natur des gelösten tautomerisierbaren Gebildes, der Grad seiner 

 Labilität, als auch die spezifische Natur des Lösungsmittels und 

 sein Einfluß auf die Umlagerungsgeschwindigkeit sehr in Betracht 

 kommen müssen. Manche tautomerisierbaren Gebilde werden 

 stark dissoziierender Medien und stark dissoziierten Eisenchlorids 

 bedürfen, andere wieder werden sich schon innerhalb schwach 

 dissoziierender Lösungsmittel unter dem Einfluß wenig disso- 

 ziierten Eisenchlorids umlagern können. Die Kamphokarbonsäure- 

 ester gehören zu der erstgenannten Art. Denn in dem schlecht 

 dissoziierenden Benzol gelöst, sind sie gegen benzolisches Eisen- 

 chlorid völlig indifferent.!) 



Aber selbst in methyl- oder äthylalkoholischen Lösungen ist 

 die Farbreaktion bei den Kamphokarbonsäureestern, wie eine 

 aufmerksame Beobachtung ergibt, keine ganz momentan eintre- 

 tende, sondern sie erfordert Zeit, wenn auch eine unmeßbar kurze 

 Zeit. Denn fügt man zu der Lösung eines Kamphokarbonsäure- 

 esters in Methyl- oder Äthylalkohol auf einmal eine kleine Menge in den- 

 selben Medien gelösten wasserfreien Eisenchlorids, so sieht man 

 nicht sofort die charakteristische tief saphir- oder indigoblaue 

 Färbung auftreten, sondern die Flüssigkeit wird zunächst nur 

 gelblich, dann grün und erst binnen einigen Sekunden grünblau. 

 Diese in absolut alkoholischen Lösungen ganz beständige Färbung 

 geht erst auf Zusatz des besser dissoziierenden Wassers in die 



J. ]V. Brüh/, Ber. Deutsch. Cheni. Ges. 36, <i71 |i*.)0:;i. 



18* 



