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ction begründete Beweise dafür geliefert wurden. Alier aiu-h bei 

 der Untersuchung von Bromsubstitutionsvorgängen, die (jhne Kata- 

 lysator verlaufen, haben sich Verhältnisse herausgestellt, die durch 

 die Annahme atomar wirksamen Broms erklärt werden müssen 'j. 

 In einer Untersuchung von L. Ramberg über die Einwirkung von 

 Brom auf Phenylsulfonessigsäure und a. Phenylsulfonpropion- 

 säure '^) ist constatiert worden, dass die Ordnung dieser Reaction 

 bei „grosseren Concentrationen ^/g. bei kleinen 2 ist. Nach den 

 herrschenden Ansichten lässt sich dieser Umstand dahin interpre- 

 tieren, dass die Concentration des activen Broms bei grosser Ver- 

 dünnung: der Gc^sammtconcentration. in weniger verdünnten Lö- 

 sungen aber der Quadratwurzel aus dieser Quantität proportional 

 ist". „Als die einzige mögliche Erklärung bietet sich somit die 

 folgende Annahme dar: die Brommolekel sind in der Lösung je 

 nach der Verdünnung mehr oder weniger in einfache Atome ge- 

 spalten und nur. oder wenigstens hauptsächlich diese „freien" Atome 

 sind an der Reaction betheiligt" ^i. Aus seiner Untersuchung folgert 

 Ramberg, dass bei der sehr kleinen Concentration, die er in 

 wässerigen Lösungen angewandt hat. das Brom eine sehr weit- 

 gehende Dissociation in einfache Atome erhalten hat. Der Schluss 

 Ramberg's scheint mir in Betreff des Grades der Dissociation ziem- 

 lich gewagt und nicht genug begründet. 



In dem uns hier beschäftigenden Pralle ist aus den Versu- 

 chen, obgleich sie unzweideutig auf die Wirkung atomaren Broms 

 hindeuten, zu schliessen. dass nur ein verschwindend kleiner Bruch- 

 theil des Broms in Bn^matome dissocierl sein kann. In der That 

 ist, wenn wir die Concentration der Bromatome = Cßr- diejenige der 

 Brommolekel = Cbt. setzen : 



M In einer Abliaiidlung „Über die Geschwindigkeit der Einwirkung von 

 15rani auf Aethylalkoliol" (Zeit, phys. Ch. 38. 561) — hat St. Bugarszky für die- 

 sen Vorgang, der jedoch keine Substitution, sondern eine Oxydation gemäss der 

 Forme) 2C.,H.UH ->- 2Br, = C,H,,0,C,H5 + 4HBr ist. die mono m ol e kul a re 

 Gleichung erfüllt gefundens Diese Vereinfachung des Verlaufes, da doch die Mo- 

 lekelzahl des Broms eine bimolekulare Keaction erwarten Hesse, deutet auch 

 vielleicht auf eine primäre einfachere Umsetzung. Ua der Vorgang in einer Io- 

 nisierung des Broms besteht, so ist wahrsclieinlicherweise die gemessene Keaction 

 nur Br., = 2Br', die nur durch Nebenreactionen begleitet ist. 



■-') Zeit, physik. Chemie 34. 561. 



■') 1. c. S. 583. 



