197 



Cr,. = ^Cßr. 



Cßr = ^4\ Cßr, ... (1) die Gleichgewichtsgleichung. 



In sänimtlichen Rei-hnungen haben wir jedoch die Concen- 

 tration des „wirksamen" Broms d. h. die Concentration der Brom- 

 ato'ne der Concentration des titrierbaren Broms gleich angenom- 

 men, d. h. wir haben Cßr = ÀoCbi» (2) gesetzt und dabei die Rea- 

 ction als quadrimolekular gefunden und die bei der Berechnung 

 der Konstanten scheinbare Bimolekularität erklärt. Es ergiebt sich 

 daraus, dass in dem vorliegenden Falle l)eide Beziehungen (1) und 

 (2) identisch werden, woraus 



A, = AgVÖR,../. A, =V,f(CKr„). 



Da \ und a., Konst.inten sind, so kann diese Gleichung nur 

 dann erfüllt werden, wenn a, und A, = ^i d. h. die Concentration 

 der Bromatome unmessbar klein ist. Die in jedem Zeitmoment 

 existierende Zahl der freien Bromatome muss verschwindend klein 

 gegen die Gesammtccmcentration des Broms sein. Berücksichtigt 

 man, dass Benzol in allen Beziehungen ein Lösungsmittel von asso- 

 cierender und keiner dissoeierenden Eigenschaft ist, so wird diese 

 Folgerung durch alle anderweitigen Beobachtungen bestätigt. 



Aus dem quadrimolckularen Verlaufe der Reaction ist als 

 nothwendiger Schluss zu folgern, dass der Brom Wasserstoff im 

 ersten Stadium als HBrg entwickelt wird. Die Existenz von Tri- 

 bromwasserstoff ev. von Ti'ibromiden in Lösungen ist durch zahl- 

 reiche Untersuchungen sicher gestellt '). Diese Untersuchungen be- 

 ziehen sich hauptsächlich auf wässerige Lösungen, wo die Brom- 

 wasserstoffsäure ebenso wie ihre Salze in Ionen gespalten ist. Aus 

 der Untersuchung Roloff geht jedoch hervor, dass sich das Brom 

 bei Bildung von Tribromiden in gleicher Menge an die Brom- 

 Ionen wie an die undissocierten HBr - Molekel anlagert. Auch 

 Wildermann hat ganz ähnliches gefunden. Die Entstehung von 

 Tribromwassertoff bei der Einwii'kung von Brom auf Aethylalko- 

 hol (SO"/,) ist auch direct von Bugarszky^) beobachtet worden und 



') M. Wilderinann. Z. iiliys. Cliem. 11, 422; .lakuwkin. Z. pbys. Chem. 13, 

 541; aO. 22: Eoloff. Z. phys. Chem. 13. 341. 

 ') Zeit. pbys. Ch. 38, 064. 



