A. ÉTARD. — LA CONSTITUTION DES SOLUTIONS ÉTENDUES 
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La valeur moyenne acceptée pour la constante 
R est 84700. 
M. Raoult, dans ses remarquables recherches sur 
le point de congélation des solutions étendues, a 
établi une relation entre l’abaissement de cette 
valeur et les poids moléculaires. Les résultats acquis 
par ce savant ont été rattachés bientôt à la fhéorie 
cinétique des solutions et les abaissements du point 
de congélation permettent maintenant de calculer 
la pression osmotique et vice-versà. 
En désignant par T,—T, l’abaissement total du 
point de congélation, par V le volume spécifique 
du dissolvant, par L la chaleur latente de fusion 
de ce même dissolvant, par T,E,Il, respectivement 
la température absolue, l'équivalent mécanique de 
la chaleur et la pression osmotique produite par le 
corps dissous, on a relié les deux phénomènes par 
la formule. 
1 
£ 
Dans la formule (A), R — 84700, soit sensible- 
ment le double de la valeur de l’équivalent méca- 
nique : 2E ou 42500 X 2 dans le système d'unité 
adopté. En rapportant à une molécule »m de corps 
dissous, on aura, d’après la formule précitée de 
la pression osmotique : 
m 
(C) 2 
HV : Il 2 LAN À 
947 2 EN 
| T —84100—2E ou E nv 
Par substitution dans la formule (C), Il vient : 
2T° + 
M LAN. 
De plus, comme le rapport du volume spécifiqe V 
du dissolvant au volume spécifique » du corps dis- 
: : LE de 
sous représente la concentration 100 en matière 
ER US 
L 100 m° 
M. Raoult a donné pour l'abaissemen: moléculaire 
dissoute, on arrive à T, —T, — 
n 
de congélation £ la formule {—(T,—T,) =, d’où l’on 
a üiré, en tenant compte de ce qui précède, la for- 
mule pratique : 
p2 
[2 
t— 0,02 —. 
À rc 
Par une voie analogue les abaissements de ten- 
sion de vapeur des solutions, de M. Raoult, ont 
été rattachées à la pression osmotique et permet- 
tent d'en calculer la valeur. On le voit, il n'y a 
plus à discuter les preuves : il y a un nombre con- 
Sidérable de corps qui en solution vérifient la for- 
mule des gaz : par la pression osmotique directe 
de M. Pfeffer, par le coefficient isotonique de M. de 
Vries, par la diminution de tension des solutions 
de M. Raoult, par l'abaissement du point de congé- 
lation du même auteur. N'y eût-il que quelques 
cas bien observés au lieu de cette abondance de 
preuves, la relation serait établie. 
III 
Les corps qui suivent la loi de Van’t Hoff régu- 
lièrement sont toutes les substances organiques, 
en général tous les corps non conducteurs (qui ne 
sont pas des électrolytes). Mais les sels — tous 
électrolytes — ont paru un instant faire exception 
à la règle. Pour satisfaire à cette loi, il fallait, 
afin de mettre d'accord l'expérience et la théorie, 
introduire un certain coefficient qu'on a désigné 
par à et qui pouvait varier de 1 à 4 dans la for- 
mule (A). On avait ainsi : 
(D) po —iRT 
C'était là un expédient. 
M. Svante Arrhénius dans diverses publications 
a traité celte question et levé complètement les 
difficultés à l’aide d’une théorie qui lui est propre : 
celle de la dissociation des électrolytes.La formule 
des gaz (A) est applicable aux vapeurs stables; 
mais depuis longtemps on a constaté qu'il y a 
des vapeurs, telles que le chlorhydrate d’ammo- 
niaque, l'iode, ete.., pour lesquelles la densité ne 
correspond pas à la formule établie par voie chi- 
mique. On trouvait à ces corps des densités de va- 
peur anormales. Ces faits ont été expliqués depuis 
longtemps déjà par la dissociation qui transforme 
aux températures élevées AZH3, HClen AzH$ + HCI, 
Fenl+letc. 
Les solulions obéissant, comme on l'a vu, aux 
lois des gaz, leurs anomalies, d’après M. Arrhénius, 
doivent être aussi celles que les gaz subissent; dès 
lors les sels dont la pression osmotique ne con- 
duit pas à la constante 84700 sont dissociés. Tout le 
monde se souvient de l'interprétation classique de 
l’électrolyse par Grothus. Pendant que le courant 
passe dans une solution conductrice, une sorte de 
permutation par glissement se fait (fig. 2), qui con- 
duit à chaque pôle ces fractions particulières de 
molécules salines que l'électricité sépare el que 
Faraday a nommé des 20ns. 
(1) Zeitschrifle für physikalische Chemie, 1887-1889. Lumière 
électrique, 18S9. 
