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P. SCHUTZENBERGER. — LA LOI DES VALENCES ATOMIQUES 



ments sont penlavalenls, par perte de deux 

 unités chimiques (OH et H), comme le méttiy- 

 lène CH- dériverait, s'il existait, du type C.H^OH. 

 Ces comiîinaisons, étant incomplètes, ne peuvent 

 pas, par cela même, donner la mesure de l'atomi- 

 cité de l'élément. 



Si, pour ces éléments, la forme primitive P. H'' 

 n'existe pas, cela tient au défaut de stabilité du 

 type hydrogéné saturé. 



Dans cet ordre d'idées, Fhydroxylamine, — soit 

 qu'on l'envisage comme constituée d'après la for- 

 mule saturée Az.H^.O, ou qu'on la fasse rentrer 

 dans le type incomplet Az.H-.OH, — peut être 

 considérée comme l'anhydride primaire du type 

 Az.H'.(OH)% oii l'azote est pentavalent. 



Le chlorure ou Fiodure d'ammonium Az.lI''.Cl 

 ou Az.H'.I, le chlorure ou l'iodure de phospho- 

 nium P. H*. Cl ou P.H''.I appartiennent aux types 

 complets pentavalents Az . H '' . OH ou P . H' . OH et en 

 découlent simplement par SLibslituLion à OH d'une 

 quantité équivalente de chlore ou d'iode. 



Le peu de stabilité de l'iodure de phosphonium 

 et surtout du chlorure répond bien à l'idée d'après 

 laquelle P. H'' serait un résidu incomplet. 



Cette notion est encore appuyée par des obser- 

 vations d'ordre physique. 



On a constaté que, dans les combinaisons satu- 

 rées du carbone, la réfraction atomique du carbone, 

 déduite de la formule de Cauchy (avec une lumière 

 de longueurd'onde très grande)est, d'après les ob- 

 servations faites avec la raie a de l'hydrogène, 

 égale à 3,0, tandis qu'elle devient égale à 6,2 avec 

 les combinaisons incomplètes, à liaisons doubles. 



De même pour l'azote, les azotates fournissent 

 le nombre -4,65, tandis que les aminés donnent 

 5, 75; ceci s'accorde avec la règle observée pour 

 le carbone, d'après laquelle les composés incom- 

 plets d'un élément conduisent à une réfraction 

 atomique de cet élément plus grande que celle 

 donnée par les corps saturés. 



Des considérations analogues aux précédentes 

 sont applicables aux groupes hexavalent (VI) et 

 heptavalent (VII) par rapport à l'oxygène. 



Ainsi, pour le soufre, hexavalent vis-à-vis de 

 l'oxygène, on connaît deux de ses trois anhydrides 

 tertiaires : anhydride sulfurique SO^; anhydride 

 sulfureux S0-; le troisième SO n'a pas été pi'éparé, 

 mais il trouve son correspondant SeO dans la série 

 du sélénium. 



L'acide sulfurique normal et les sulfates du type 

 S. (OH)-. 0- peuvent être envisagés comme des 

 anhydrides secondaires et saturés dérivés, soit de 

 S.(OHj'.0 par perte de H'-O, soit de S.(OH)'> par 

 perte de 2 (H'O). 



L'hydrate solide SO'H-.H-O, qui prend naissance 

 à'8°j ne serait autre que le composé S.(OH)*.0, 



tandis que l'hydrate liquide S0''H-.2H-0, auquel 

 répond le maximum de contraction et le maximum 

 d'élévation de température pour un mélange 

 d'eau et d'acide normal, représenterait la forme 

 primitive S. (OH)". Le sulfate de chaux cristallisé 

 serait du même type S.(0''H^.Ca), ainsi que le sul- 

 fate basique de mercure S.(0'"'Hg). 



Parmi les composés hydrogénés possibles (S-IP, 

 saturé ; S. H'', monovalent, ... S. H^, tetravalent ; 

 S. H pentavalent) le seul slable est S. H-, représen- 

 tant dans cette théorie l'anhydride secondaire in- 

 complet et tetravalent, issu du , type primitif 

 S.H'(OH)^ La non-saturation de l'hydrogène sul- 

 furé se révèle dans ses dérivés à radicaux orga- 

 niques, tels que le sulfure de méthyle S.(CH3)'''. 

 On sait que ce corps est susceptible de s'assimiler 

 deuK unités chimiques pour donner les sulfines de 

 Cahours, qui se rattachent au type encore incom- 

 plet S. H^. (OH)-'. 



Les réfractions atomiques du soufre déduites de 

 l'étude des sulfures S. X^, des sulfines, S. X' et de 

 l'acide sulfurique S.X" sont respectivement pour 

 la raie a de l'hydrogène : 14; 8,0 9; 4, 8, confor- 

 mément à la règle mentionnée plus haut. 



Les fails connus s'accordent doncavec la théorie 

 d'après laquelle l'hydrogène sulfuré dériverait, par 

 élimination d'un certain nombre d'unités chimi- 

 ques, d'un type saturé plus élevé. 



Telle est, en substance, l'explication que M. Fla- 

 vitsky donne de la dilTérence entre l'atomicité vis- 

 à-vis de l'oxygène et celle vis-à-vis de l'hydrogène, 

 entre l'atomicité électro-négative et l'atomicité 

 électro-positive, explication dont il cherche de 

 bien des manières à faire ressortir l'accord avec 

 les données expérimentales. 



III 



L'idée de rattacher certains groupes de com- 

 posés à d'autres groupes par deshydratalion a 

 été appliquée dans divers cas. C'est ainsi que 

 l'on envisage les acides organiques comme les 

 anhydrides primaires de dérivés trihydroxylés du 

 type R.C. (0H)= donnant par perte de H=0 

 U.C. (OH). 0. Les aldéhydes et les acétones ont 

 été dérivées de la même manière des types 

 H.C.H.(OH)- et r{.R'.C.(OH)^ donnant: 



R.C.H.O et 



\ 



R" 



CO. 



De même l'acide métaphosphorique P. (OH)O^ 

 dérive de l'acide orthophosphoriqueF.(OH)\0,par 

 perte de H-0, sans changement dans la saturation 

 du phosphore. 



M. Flavitsky a appliqué et développé d'une ma- 

 nière ingénieuse et savante cette interprétation des 

 faits dans le but de démontrer l'unité d'atomicité. 



