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ACADEMIES ET SOCIÉTÉS SAVANTES 



versant le courant et prenant la valeur moyenne de la 

 vitesse. Si la vitesse est trouvée la même clans des di- 

 rections opposées quand le courant est renversé, l'effet 

 doit être négligeable. Les premières solutions em- 

 ployées sont celles de chlorure de cuivre et d'ammo- 

 niaque, dissoutes dans une solution aqueuse d'ammo- 

 niaque. La solution de cuivre est bleue, l'autre inco- 

 lore. Leur concentration était 0.18 gramme équivalent 

 par litre. La vitesse moyenne quand le courant passait 

 en montant était 0,0406 cm. par minute, et quand 

 il descendait, 0,0441 cm. par minute. Dans les deux cas 

 la surface de jonction se déplace avec le courant. La 

 variation de potentiel était 2,73 volts par cm. ce qui 

 donne une vitesse unique spécifique 



0"™, 00026 par seconde 



Kohlraush donnait pour une dilution infinie 

 0«", 00031 par seconde 



Les solutions de permanganate et de chlorure de potas- 

 sium ont servi à montrer le mouvement de radicaux 

 acides, le mouvement de la surface de jonction est 

 alors contre le courant. Si nous supposons que la dis- 

 parition de la couleur rougene peut avoir lieu qu'au- 

 tant que le permanganate est remplacé par le chlorure, 

 le mouvement de la surface peut être regardé comme 

 donnant la vitesse du chlore. Le résultat pour des so- 

 lutions de 0,040 gramme équivalent par litre a été 

 0'^", 00037, par sel et par des solutions d'environ ^ de 

 cette concentration C^", 00057 par sec. Kohlrausch 

 donnait 0'=™, 00059 par seconde pour la vitesse ionique 

 spécifique du chlore. Le succès de ces expériences pré- 

 liminaires m'a fait essayer de perfectionner la mé- 

 thode. J'ai cherché un couple de sels ayant exactement 

 la même résistance spécifique pour la même concen- 

 tration, quoique dans les cas où cette condition n'est 

 qu'à peu près remplie (comme dans le cas des chlo- 

 rures de cuivre et d'ammonium), l'erreur qu'on intro- 

 duit par là soit négligeable. L'évaluation directe de la 

 variation du potentiel n'est pas suffisante, mais si nous 

 mesurons la résistance spécifique de la solution ()•}, la 

 surface du tube de jonction (A) et le courant (f), nous 

 pouvons déduire la vitesse unique spécifique (r,), de la 

 vitesse observée (!'), pour la surface limite, car il est 

 aisé de montrer que 



— "'^ 



La méthode a servi à répéter la détermination pour 

 le cuivre, en employant des solutions dont la concen- 

 tration était 0,1 gramme équivalent par litre. Les résis- 

 tances spécifiques des chlorures de cuivre et d'ammo- 

 nium sont mesurées par la méthode de Fitzpatrick, et 

 sont respectivement mesurées par 157 x 10^ et 

 117 X 10^ en unités C. G. S. Le courant était mesuré par 

 son passage à travers un galvanomètre préalablement 

 gradué. La vitesse de la surface de jonction était dé- 

 terminée en lisant sa position à dilîérentes époques au 

 moyen d'un cathétomètre. Quand le courant passait en 

 montant, la vitesse d'ascension était 



1,70; 1,60; 1,63; l'"',43 par heure 

 Moyenne : l'^™,.'J7 par heure. 



quand il descendait, la vitesse de descente était 



1,4^; 1,65; l'^"> ,70 par heure 

 Moyenne : 1»™,60 par heure. 



Cela donne une vitesse unique spécifique dans des so- 

 lutions de 0,1 gramme équivalent, la valeur 



0^111,000309 par seconde 



si on compare au nombre de Kohlrausch pour des so- 

 lutions de dilution infinie, on trouve 



Ocm, 00031 par seconde. 

 Des solutions du bichromate et de carbonate de potas- 



sium ont des résistances spécifiques qui sont très sen- 

 siblement, à 3 0/0 près, les mêmes pour des concentra- 

 lions égales, et l'on réglait la concentration d'une 

 solution de carbonate jusqu'à réduire encore la petite 

 différence entre elles et la solution à A de bichromate. 



lu 



Le premier point examiné avec ces solutions a été l'in- 

 (luence du changement de la variation de potentiel sur 

 la vitesse. Ces quantités, dans la théorie de Kohlrausch, 

 sont proportionnelles. D'abord on a employé toutes les 

 piles disponibles, la vitesse de la surface de jonction 

 quand le courant descend était 



3,63; 3,39; 3,65; 3''",24 par heure 

 Moyenne : 3""", 48 par heure. 



et de bas en haut. Quand le courant monte, la vitesse 

 est dirigée de haut en bas et devient 



3,28; 3,55; 3<'ni,45 par heure 

 Moyenne : 3''°>,43 par heure. 



ce qui donne v, = 0,00048 cm. par seconde. Une f-é-m. 

 d'environ 1 de celle employée ci-dessus a été alors ap- 

 pliquée. 



■Vitesse moyenne de haut en bas : l'^ni,44 par heure 

 — de bas en haut : 1,29 



j)i = O'^ii, 00047 par seconde. 



Ainsi la valeur obtenue pour la vitesse unique spéci- 

 fique est indépendante de la f-é-m. ou la vitesse des 

 ions est proportionnfUe à la variation du potentiel. Les 

 expériences à grande f-é-m. ont été répétées avec de 

 nouvelles solutions. 



Vi = 0"^", 00046 par seconde. 



La vitesse spécifique du groupe bichromate n'est pas 

 donnée par Kohlrauhch, mais peut se déduire de la mé- 

 thode de ce savant pour calculer la conductibilité mo- 

 léculaire (9,10 X 10-'-) qui a été déterminée par Leng, 

 et de la constante de migration qu'Hiltorf a donnée 

 comme égale à 0,502. La vitesse vient : 



t'i — 0,000473, 



un nombre identique avec la valeur moyenne des 

 nombres mesurés cotés plus haut. Afin d'apprécier 

 l'elTet d'une des continuités dans la variation du po- 

 tentiel, ou faisait une autre détermination de la vitesse 

 du même ion, en remplaçant le carbonate par le chlo- 

 rure de potassium, dont la conductibilité est considé- 

 rablement plus grande que celle du bichromate 

 (11, 13 X 10- '= et 9,10 X 10-'-). On a fait deux ex- 

 périences. 



I. Vitesse de haut en bas v^ = 0,000316 



— de bas en haut 0,000394 



«3 = 0,000455. 



II. "Vitesse de haut en bas r, = 0,000483 



— de bas en haut î), 000402 

 !', = 0,000443. 



Ces nombres montrent que l'effet est d'accroître la vi- 

 tesse dansune direction et de la diminuer dans l'autre, 

 tandis que (à condition que la ditl'érence des résistances 

 spécifiques ne soit pas grande), la valeur moyenne 

 donne une aussi bonne approximation que celle obte- 

 nue en employant des solutions de conductibilité iden- 

 tiques. Avec des solutions de résistances diflérentes la 

 surface de jonction apparaît souvent comme nettement 

 délimitée quand elle marche dans une direction, et va- 

 guement quand elle chemine dans l'autre. Cela vient du 

 fait que chacun des ions qui se séparent du corps prin- 

 cipal, se trouve dans une région où la variation du po- 

 tentiel est dilîérente. Sa vitesse est par suite altérée; 

 dans le premier cas il regagne le rang; dans le second, 

 il s'en sépare de plus en plus. La recherche a été 

 étendue aussi au cas de solutions alcooliques. Elles ont 

 une conductibilité très inférieure à celles des solutions 

 aqueuses correspondantes, et la question de savoir si 



