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PH. A. GUYE. 



REVUE ANNUELLE DE CHIMIE APPLIQUÉE 



On se rappelle que les belles recherches de 

 M. Bayer ont assigné à l'indigo la formule : 



HAz-CH* 



I 



-CO 



C'Hi — AzH 



I I 



CO — c = 



Les groupes AzH et CO, en relation avec le noyau 

 benzénique, étant en position ortho, toutes les 

 synthèses de l'indigo ont été effectuées jusqu'à 

 présent k partir de nitrodérivés de la benzine 

 appartenant à la série ortho : acide orthonitrocin- 

 namique, orlhonitrobenzaldéhyde, etc. 



Pratiquement, la préparation de ces orlhodérivés 

 présente de grandes difncultés et ne peut se l'aire 

 à des conditions assez économiques pour que l'in- 

 digo de synthèse puisse lutter comme prix avec le 

 produit naturel. 



M. Heumann ' a donc retourné le problème et a 



cherché à construire le noyau caractéristique de 



l'indigo à partird'une aniline substituée. En faisant 



réagir l'acide monochloracétique sur l'aniline, il se 



forme du phénylglycocolle : 



CiH-' — AzH-i + C1CH2 — CO-'H 

 Aniline Acide nioiiochloracétiiiue 



= H Cl f C" H» — Az H — CH-' — C02 H 



Phénylglycocolle 



Si l'on parvenait à déshydrater ce phénylglyco- 

 colle en lui enlevant une molécule d'eau au dé- 

 pens du carboxyle et du noyau benzénique, de 

 telle façon que la chaîne se ferme en ortho rela- 

 tivement au groupe .\zH, on devrait obtenir l'in- 

 doxyle ou pseudo-indoxyle : 



C'-^H' — AzH C'Hi— AzH 



— H'- -I- 



CO CH2 



Indoxylo 



C'Hl 



I 

 — CO 



HOH|CO— CH-' 

 Phénylglycocolle 



Or, comme on sait que l'indoxyle se transforme 



quantitativement en indigo par l'action des 



oxydants les plus faibles, tels que l'oxygène de 



l'air, la synthèse de l'indigo se trouverait ainsi 



effectuée : 



C« H* — Az H C« H 1 - Az H Az H - 



2| I -f 20 = 2H-^0 +1 II 



CO CH^ CO C =C 



Indoxylo Indir^o 



C'est à ce résultat que M. Heumann est parvenu 

 en chaulTant le phényiglycocolle avec de la soude 

 au-dessus de 200°, en reprenant la masse fondue 

 par l'eau et en dirigeant un courant d'air dans 

 cette solution. Cette action de la soude comme agent 

 de condensation ne laisse pas que d'être assez cu- 

 rieuse. 



Cette réaction a été ensuite appliquée à l'acide 

 anthranilique, qui représente l'aniline dont un des 

 atomes H est remplacé par un carboxyle CO'H : 



.\7.H2 



Cl H'. AzH-' 



Aniline 



-'< 



C0->H 



Acide anthranilique 



i'ar l'action de l'acide monochloracétique, l'acide 

 anthranilique se transforme en acide phénylglyco- 

 colle-carbonique, et celui-ci, fondu avec la soude, 

 perd de l'ncide carbonique pour se convertir en 

 indoxyle : 



C'UIi — AzH C'^Hi — AzH 

 I = CO-^ + H-^0 -t- I I 



COOH OHOC — CH2 CO CH^ 



-Vcido phénylglycocolle Indoxyle 



carhonique 



Jusqu'à présent, et d'après ce qu'on en sait, on 

 n'est pas encore parvenu à améliorer les rende- 

 ments de ces deux réactions; ils sont encore si 

 défectueux que l'on ne peut encore songer à les uti- 

 liser industriellement. L'avenir nous apprendra, 

 s'il y a là le point de départ d'un procédé réellement 

 pratique ou s'il ne s'agit seulement que d'intéres- 

 santes réactions de laboratoire. 



Nous ne quitterons pas ce sujet de l'indigo sans 

 mentionner le fait que, d'après une note de 

 MM. Durand, ffiigiienin et C° ' de Lyon, l'emploi 

 du mélange d'indigo (3 parties), et d'indophénol 

 (1 partie), présente de sérieux avantages en tein- 

 ture. Il permettait de remplacer la solution réduc- 

 trice d'hydrosultite par le sulfate ferreux ou la 

 poudre df. zinc. 



IV 



On a beaucoup travaillé ces derniers' temps sur 

 les matières colorantes soufrées, tant au point de 

 vue technique qu'au point de vue scienlilique. 

 Quelques nouveaux produits sont actuellement 

 préparés industriellement. Pour mettre un peu de 

 clarté dans cet exposé, nous rappellerons d'abord 

 que d'après une observation ancienne de JIM. Mertz 

 et Weith, le sou.fre réagit sur l'aniline en donnant 

 de la thio-aniline : 



H-'.\z.C''H' - S - C'^Hi.AzH-' 



Si l'on remplace l'aniline par la paratoluidine, 

 on fihtient le thiodérivé correspiindant : 



I Chem. Ue,-., IS'.lll, i). 30i3 et 3431. 



H'Az 



^C''H:<- 

 H'C 



,.Vzll-^ 

 S — C'H3( 



\CH" 



Mais si l'on opère à une température plus élevée, 

 en présence d'un excès de soufre, la réaction se 

 passe tout autrement, et l'on obtient une base con- 

 tenant deux atomes H de moins que la thiotolui- 

 dine : la dèhvdrothiotoluidine. 



iC'Hi 



CH' 



''^AzH-' 

 Tnlnidine 



+ 2S- = CH= — C'iH 





C — C"Hi..izHi 

 -I- 3H^S. 



Dëliydrothiotohiidine 



En même temps, et par suite de l'action ulté- 

 rieure du soufre sur la déhydrothiotoluidine, il se 

 forme une autre base dont la constitution est vrai- 



1 Fùrbcrzeituiiff, 1880-9U, p. 1 IC. 

 Ckemiker Zeitung RepAU'iti, p. 37. 



