H. LE CHATELIRR ET G. MOURET. — F.ES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



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formations chimiques. C'est ainsi qu'un mélange 

 d'oxygène et d'acide chloi'hydrique peut être com- 

 pi'imé, échauiré sans devenir le siège d'aucune 

 réaction chimique. En général, la transformation 

 chimique s'accomplit plus lentement que les chan- 

 gements mécaniques et thermiques, et quand les 

 variations des tensions extérieures sont sulïisam- 

 ment rapides, le système peut être considéré, dans 

 cet intervalle de temps, comme restant au repos 

 chimique. 



Dans ces changements, le système passe d'un 

 état de repos à un autre état de repos, identifjue 

 i'iu point de vue chimique. Ces changements peu- 

 vent d'ailleurs être réversibles ou non, suivant qu'il 

 y a ou non équilibre entre les tensions du système 

 et les tensions extéi'ieuies. 



2° Mouvement chimique. — Le même système ù 

 l'état de repos, c'est-à-dire hors d'équilibre chi- 

 mique, pourra, s'il est al>andonné à lui-même 

 après qu'on a supprimé les liaisons qui s'opposent 

 aux transformations, éprouver des modifications 

 chimiques spontanées, lihénomène qui n'est jamais 

 réversible, puisqu'il ne consiste pas dans une suc- 

 cession d'étals d'équilibre. Dans ce cas, le corps 

 part d'un étal de repos, pour se rapprocher d'un 

 élat d'é()uilibre. Ainsi le mélange d'oxygène et 

 d'acide chlorhydrique, qui, chaufTé à la tempéra- 

 ture de iUO", reste à l'étal de repos, entrera en 

 réaction au contact d'une petite quantité d'oxyde 

 de cuivre qui suffit pour annuler l'action des liai- 

 sions internes (procédé Deacon pour la fabrication 

 du chlore); il se produit alors iln chlore et de la 

 vapeur d'eau. 



Le retour d'un système à l'étal d'équilibre par 

 voie irréversible peut se faire dans des conditions 

 différentes au point de vue des circonstances exté- 

 rieures. Les deux cas les plus importants à consi- 

 dérer sont celui où le système chimique est isolé, 

 et où la transformation chimique s'effectue à vo- 

 lume invariable et sans échange de chaleur avec 

 l'intérieur (combinaison de H -|- en vase clos), et 

 celui où le système est maintenu sous Te/isiniis 

 /?>^s : c'est-à-dire où la transformation chimique 

 s'accomplit sans que la pression, la température et 

 la force électro-motrice extérieures vai'ient. C'est 

 le cas de la i)luparl des réactions effectuées dans 

 nos laboratoires. 



Les quantités de chaleur et de travail dégagées 

 nu alisorhées par le fait de la réaction chimique 

 dans une transformation s'elTectuant à Tensions 

 fixes sont appelées chaleur latente, Iravail latenf à 

 Tensions fixes C'est cette chaleur latente que l'on 

 mesure dans les opérations calorimétriques qui 

 s'effectuent presque t(3ujours à Tensions fixes. 



3" Dissociation . — Un système chimique sans liai- 

 sons intérieures ou dontlesliaisonsont été rompues 



par un artifice convenable (action de présence, action 

 de la lumière, etc.). et qui est par suite à l'état d'é- 

 quilibre chimique, peut éprouver des modifications 

 réversibles à la fois d'ordre physique et chimique. 

 Ce sont en fait les changements subis dans la dis- 

 sociation (dissociation de l'iodure de mercure, du 

 carbonati^ de chaux, dissolution des sels, vaporisa- 

 lion de l'eau). Dans ce cas, l'état chimique du sys- 

 tème varie avec son état mécanique, thermique (^t 

 électrique. 



Sij-flèmes à tensions fixes de dissociation. — L'équi- 

 libre chimique peut être stable, el alors si l'une 

 (les tensions varie infiniment peu, le coefficient de 

 dissociation varie d'une quantité infiniment petite, 

 et sa valeur est entièrement déterminée pour des 

 valeurs déterminées des Tensions d'équilibre; 

 c'est le cas de la dissociation de l'iodure de mer- 

 cure, de l'acide iodhydrique, etc. Il n'y a pas de 

 cas d'équilibres chimiques instables; mais il y a 

 des équilil)res chimiques indifférents; toute varia- 

 tion d'une Tension entraîne alors la transforma- 

 tion chimique d'une masse finie du système, et le 

 coefficient de dissociation peut varier, sans que les 

 Tensions d'équilibre varient. De plus ces variations 

 ont pour limite même, les états limites du système. 

 C'est là la dissociation à Tensions fixes, où l'on peut 

 faire passer le système d'un élat chimique défini 

 à l'état opposé, sans faire varier les tensions 

 d'équilibre. Ainsi, l'eau peut être vaporisée com- 

 plètement, par exemple à 100" el sous la pres- 

 sion TfiO""", et le carbonate de chaux peut être dé- 

 c. imposé totalement dans les mêmes conditions de 

 lixilé des tensions, à la température do 812° et 

 sous la pression 7()0'""'. 



Dans ces systèmes à tensions fixes de disso- 

 ciation, on observe, et c'est là ce qui constitue la 

 loi des Tensions fixes, que les éléments libres ho- 

 mogènes qui composent les états intermédiaires 

 du système (eau et vapeur dans le premier exemple 

 cité; sel, acide et base dans le second exemple) 

 conservent un état et une composition invariables, 

 quel que soit le degré de dissociation. Mais toutes 

 les fois que la transformation chimique a pour 

 effet de faire varier l'état chimique des consti- 

 tuants homogènes du système, soit en créant ou 

 supprimant des composés définis, soit en dimi- 

 nuant ou augmentant le titre des mélanges, soit 

 en modifiant l'étal d'agrégation des éléments (con- 

 densation, crislallisation, etc.) l'expérience a fait 

 reconnaître (|ue les tensions d'équilibre varient 

 avec le degré de dissociation. C'est le cas des sjjs- 

 Ihneft totalement homogènes, tels que celui formé 

 par la dissociation de la vapeur d'iodure de mer- 

 cure, ou de f^i/.stènies formés de la juxtaposition 

 d'éléments homogènes dont la composition peut 

 varier. Tel est le cas de la dissociation du carbo- 



