H. LE CHATELIER ET G. MOURET. — LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



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tanles, de même toute transformation chimique 

 peut se ramener à celle qui se produit sous ten- 

 sions fixes. Mais un système chimique qui se trans- 

 forme sous tensions fixes n'est pas un système 

 isolé, et, pour appliquer le principe de Clausius, il 

 faut tenir compte du système extérieur qui exerce 

 les tensions fixes, et dont le volume, l'entropie et 

 f énergie peuvent varier quand le système chi- 

 mique subit une transformation. Ce système, que 

 l'on appellera le milieu, peut être d'ailleurs quel- 

 conque, et les raisonnements et résultats qui vont 

 suivre sont indépendants de sa nature particulière. 



Si donc l'on suppose un système chimique hors 

 d'équilibre, abandonné à lui-même dans un milieu 

 à tensions fixes, l'ensemble constitue un système 

 isolé auquel s'applique le principe de Clausius, 

 c'est-à-dire que la transformation chimique qui 

 s'accomplira sera celle qui répond à une augmen- 

 tation de l'entropie totale du système et du milieu. 



Reste à évaluer celle augmentation ou plutiH une 

 certaine énergie qui s'y trouve liée et qui est pré- 

 cisément l'énergie utilisable, comme on va le voir. 



Afin de mieux faire saisir l'enchaînement des 

 idées et l'esprit de la démonstration, reportons- 

 nous d'abord à un cas simple et bien connu de la 

 mécanique. 



Quand un corps en mouvement se rapproclie de 

 la position d'équilibre stable, il y a, conformément 

 à la première loi du mouvement de Newton, ac- 

 croissement de sa vitesse, et par suite, augmenta- 

 tion de sa force vive. Si, au lieu de laisser le mou- 

 vement s'accomplir spontanément, on intervient 

 pour rétablir l'équilibre, le corps accomplit un cer- 

 tain travail positif et son énergie initiale se trouve 

 diminuée d'une égale quantité; le théorème des 

 forces vives, ou si l'on veut, le principe de la con- 

 servation de l'énergie, nous apprend d'ailleurs 

 que la quantité de travail mis en liberté, dans ce 

 (Uj)lacement réversible, c'est-à-dire sans variation de 

 vitesse, est égale à l'augmentation de force vive 

 qui a lieu dans le mouvement spontané. 



Dans la thermodynamique ou la mécanique chi- 

 mique, le raisonnement reste sensiblement le 

 même; il suffit de substituer à la vitesse et à la 

 force vive les notions thermiques équivalentes, 

 entropie et quantité de chaleur. Et si l'on se res- 

 treint par exemple au cas de la transformation chi- 

 mique, on doit, au lieu de. comparer des change- 

 ments de position dans l'espace, comparer des 

 changements d'état chimique. 



Répétons donc le raisonnement précédent, avec 

 ces notions différentes. Nous avons vu que quand 

 le système passe spontanément d'un état chimique 

 A à un autre état chimique B, l'entropie augmente ; 

 d'ailleurs, puisque le système et le milieu forment 

 un ensemble isolé, l'énergie totale ne varie pas. 



Mais on peut aussi faire subir à cet ensemble 

 une transformation réversible qui amène le système 

 chimique au même état final que par la transfor- 

 mation spontanée, sans qu'il en soit nécessaire- 

 ment, au reste, de même du milieu. En outre, de 

 même qu'on peut faire passer le mobile de sa posi- 

 tion initiale à sa position finale sans changement 

 de vitesse, on peut, dans l'opération réversible ac- 

 complie sur le système et le milieu tout entiers, 

 faire en sorte que l'entropie totale de l'ensemble 

 ne varie pas. 



Or l'état final de l'ensemble après la transfor- 

 mation à énergie constante, et l'état final après la 

 transformation à entropie constante ne diffèrent 

 que par l'entropie du milieu, puisque l'état final B 

 du système estie même dans les deux cas. Mais on 

 vient de voir que l'entropie totale du système et 

 du milieu est plus grande dans le premier cas que 

 dans le second; par suite l'entropie du milieu sera 

 plus grande après la transformation spontanée 

 qu'après la transformation réversible, et pour 

 ramener, dans le premier cas, l'entropie à sa valeur 

 primitive, c'est-à-dire pour revenir à l'état final de 

 la transformation réversible, il faudra enlever au 

 milieu une certaine quantité de chaleur, ce qui 

 diminue d'autant l'énergie initiale. Ainsi donc le 

 principe de Clausius, uni à celui de la conserva- 

 tion de l'énergie conduit à cette conséquence que 

 dans la transformation à entrojne constante ' Cénergie 

 de rensemble a diminué et que cette diminution 

 d'énergie est égale à la quantité d'énergie corres- 

 pondant, à l'accroissement d'entropie totale, dans 

 la transformation chimique. Cette conclusion n'est 

 pas autre chose , en thermodynamique , que le 

 théorème correspondant à celui des forces vives; 

 on voit aussi que cette transformation réversible à 

 entropie totale constante, est en thermodynamique 

 l'équivalent du mouvement uniforme en méca- 

 nique. Puisque l'énergie, dans la transformation à 

 entropie constante a diminué, c'est qu'une certaine 

 partie de l'énergie initiale a été déplacée à l'exté- 

 rieur, et il est facile de voir que cette énergie dé- 

 placée est précisément l'énergie utilisable qu'une 

 machine théorique parfaite mettrait en liberté sous 

 forme de travail. 



En effet, pour extraire du système hors d'équi- 

 libre toute l'énergie susceptible de passer à l'exté- 

 rieur, il faut évidemment procéder par voie réver- 

 sible, sinon une certaine partie de l'énergie serait 

 transformée en force vive, ou déplacée sous forme 

 de chaleur, l'une et l'autre inutilisées; mais il faut 

 de plus que l'agent extérieur, ou machine, qui 

 intervient pour assurer la réversibilité, n'absorbe 

 aucune part de l'énergie, et revienne par consé- 



' Il csl bon de i-cniai'nuer que lo volume tol;il est iUissi 

 liival'ialile. 



