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H. LE CHATEUER ET G. MOURET. — LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



quent à son état initial, car il ne sert que d'inter- 

 médiaire, et il doit être utilisé indéfiniment. Il est 

 donc nécessaire que les échanges de chaleur elTec- 

 tués par cet agent entre le système et le milieu, 

 pour maintenir l'équilibre thermique, se fassent 

 par des cycles fermés, qui sont des cycles de 

 Carnot; d'où il suit que les variations d'entropie 

 du système et du milieu sont égales et de signes 

 contraires, c'est-à-dire que l'entropie totale reste 

 constante. Ainsi donc Ténergie mise en liberté par 

 une telle machine, c'est-à-dire l'énergie utilisable 

 est bien celle qui répond à une transformation à 

 entropie constante. De la même manière, quand 

 on utilise la force d'une chule d'eau par exemple, 

 la vitesse de l'appareil doit être constante, et égale 

 à la vitesse initiale. 



On appelle énergie potentiellf, ou simplement yrt/s«- 

 tid du système chimique,- cette part de l'énergie 

 totale qui varie dans la transformation réversible 

 à entropie constante, et qui est, en mécanique, 

 l'énergie déposition. L'énergie utilisable est donc 

 la variation de l'énergie potentielle, et le principe 

 que nous venons d'établir peut s'énoncer en disant 

 que dans toute transformation qui tend vers l'étal 

 d'équilibre stable, l'énergie potentielle diminue, 

 et la diminution est compensée par une augmenta- 

 tion d'entropie (énergie actuelle) si la transforma- 

 tion est spontanée, par une énergie utilisable ou 

 travail mis en liberté, si elle est réversible '. 



Quant à la valeur :: du potentiel, elle s'exprime 

 simplement en fonction de l'état du système chi- 

 mique. Ce potentiel est en effet, par définition, la 

 somme de l'énergie intérieure u du système chi- 

 mique, et de l'énergie intérieure (/„ du milieu dans 

 le changement réversible ■'; mais puisque le milieu 



' CeUe loi est absulumcut générale. Dans tout phénoiiiéne 

 complexe, mécanique, thermique, électrique, chimique, le 

 mouvement vers la position ou l'état d'équilibre stable est 

 accompagné d'une transformation d'énergie potentielle (c'est- 

 à-dire ne dépendant que de la position et du volume), en 

 énergie actuelle (qui ne dépond que de la vitesse et de l'en- 

 tropie}. C'est ce qu'on peut appeler la loi de transformation de 

 Icnergie, qui ne comprend comme cas particuliers le théorème 

 des forces vives et le principe de Clausius. 



- Le calcul du potentiel d'un système chimique suppose donc 

 qu'il est possible, comme cela a lieu dans les systèmes méca- 

 niques, de passer par voie réversible d'un état chimique hors 

 d'équilibre à un état d'équilibre. Pour réaliser ce mode de chan- 

 gement, il sullit de faire varier les Tensions, sans laisser la 

 transformation chimique s'accomplir, jusqu'à ce que l'équi- 

 libre soit établi, puis de ramener les Tensions à leurs valeurs 

 primitives par voie de dissociation, c'est-à-dire en laissant 

 les réactions s'accomplir librement. Soit, par exemple, le 

 .système CaO -f- CO- foi-mé de chaux et d'acide carbonique; 

 ce système est hors d'équilibre à la pression et à la tempéra- 

 ture ordinaires ; pour le ramener, par voie réversible, à l'état 

 d'équilibre, on chauffera les deux corps séparément jusqu'à 

 la température de 812» qui est la température de dissociation 

 sous la pression atmosphérique, puis on mettra les corps en 

 présence, cl on laissera l'ensemble revenir à la température 

 ordinaire. La chaux et l'acide se combineront alors pour 

 former le système CaO.CO^ en équilibre sous les Tensions 

 ordinaires. 



conserve toujours les mêmes tensions /„ et jo,,, l'é- 

 nergie î(,| varie proportionnellement aux variations 

 de volume et d'entropie du milieu, et par suite aux 

 v;iriations de volume r et tl'entropie s du système 

 prises en signe contraire, car les unes et les autres 

 sont égales en valeur absolue. On a donc : 



"u — — '^f — ''/') 



et par conséquent : 



u = » — s/ -}- vp 



C'est la fonction H' de M.|Massieu, appliquée à la 

 transformation chimique sous tensions fixes. 



Grâce à cette notion du potentiel, le principe 

 de Clausius peut s'exprimer simplement en disant 

 que dans une transformaMon spontanée d'un sys- 

 tème chimique dans un milieu à tensions fixes, le 

 potentiel du système diminue. 11 devient mini- 

 mum quand l'équilibre stable est atteint, car, par 

 définition, le système écarté de sa position d'é- 

 'quilibre stable y revient spontanément; dans le 

 cas d'équilibre instable, le potentiel serait maxi- 

 mum; il est constant si l'équilibre est indifférent. 



On peut donc énoncer les lois suivantes sur l'é- 

 quilibre et le mouvement : 



Critérium d'équilibre. — Pour qu'un système chi- 

 mique soit en équilibre, il faut et il suffit que l'on ait : 



(lu = Ws — pdu 



pour toute transformation quelconque infiniment petite du 

 système. 



L'énergie utilisable est, dans ce cas, un infini- 

 niment petit du second ordre, négatif, si l'équi- 

 libre est instable, positif, s'il est stable. Dans l'é- 

 quilibre indifférent, cette quantité est du troisième 

 ordre, ou bien nulle. 



Loi du mouvement chimique. — Quand un système 

 chimique est hors d'équilibre, la transformation chi- 

 mique qui s'accomplira, sans l'intervention d'énergie 

 étrancfere, à pression et température e-rtèrieures cons- 

 tantes, sera celle pour laquelle on a : 



(hi — l(h + pdr < 



c'est-à-dire que l'énergie utilisable est positive. 



On peut déduire de ces expressions une formule 

 intéressante parce qu'elle comprend la chaleur la- 

 tente de réaction rapportée à l'unité de masse. Le 

 principe de Joule nous fournit en effet la relation : 



L dm rr (lit -\- pdv 



tlm étant la masse transformée, hdm la chaleur ab- 

 sorbée. On peut donc écrire : 



d-K ^= l.dm — td-i 



quantité qui n'est pas nulle, quand le système est 

 hors d'équilibre. 

 A l'état d'équilibre, car rfx est nul, on a : 



dm 



