H. LE CHATELIER ET G. MOURET. - LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES 



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puisse passer par vote 



rsible d'un étal inilial 



homogène A à un état final hétérogène B qui ne 

 diffère de l'état initial, qu'en ce qu'une masse 

 inluiinient petite dm, de l'un des éléments, a été 

 isolée du système homogène. Pratiquement, cette 

 IransfiH'niation réversible peut s'accomplir jiar 

 osmose, liquéfaction, cristallisation; il est facile 

 ensuite d'imaginer des liaisons s'opposant au mé- 

 lange de la masse séparée dm ou même simplement 

 de l'isoler complètement du système B'. 



II est évidemment possible, dans ce cas, de 

 donner à la masse dm des tensions / et jj, telles 

 que le potentiel de l'ensemble hétérogène formé 

 du système B' pris sous les mêmes tensions que le 

 système A, et de cette masse dm, soit égal au po- 

 tentiel du système A. Rien ne s'oppose alors à ce 

 qu'on définisse l'état de l'élément engagé dans le 

 système homogène, par l'état de la masse infini- 

 ment petite isolée, satisfaisant à cette condition. 

 De celle manière, le potentiel total n'a pas varié 

 ilans la transformation réversible, et le potentiel 

 de l'élément engagé dans le mélange, potentiel rap- 

 portée"! l'unité de masse, est égal à celui du système, 

 (irâce à ces conventions, les transformations infi- 

 niment petites d'un système homogène sont sou- 

 mises à la même loi que celles des systèmes à ten- 

 sions fixes, et cette loi peut s'appliquer dès que 

 l'expérience a permis de mesurer les tensions t et 

 p, qui caractérisent l'état de l'élément considéré. 

 Il est d'ailleurs à remarquer que la condition 

 ([u'on s'est imposée ne suffit pas pour définir com- 

 plètement ces tensions, et qu'il faut y ajouter une 

 autre condition. Du choix de cette condition dé- 

 pend la simplicité des formules et des lois. 



Loi de V action de masse. — Si, par exemple, l'on 

 admet que la température de la masse isolée reste 

 la même que celle du système homogène, on a 

 pour la condition d'équilibre, en procédant comme 

 on l'a déjà fait pour établir la formule d'isodis- 

 sociation, la relation : 



L 



(// 



+2" 



■ B„, dp — Il 



oii L est la chaleur latente de réaction à tensions 

 fixes correspondant à un changement chimique ^m; 

 — (Vj-n) les changements de volumes de chaque 

 corps isolé, mesurés sous des tensions individuelles 

 p et t, qui résultent du changement chimique dm, — 

 dp las variations de pression qu'il faut faire subir 

 à chaque corps isolé pour maintenir l'égalité du 

 potentiel dusystème des corps isolés et du mélange 

 quand la pression ou la composition de ces derniers 

 varie. 



Cette formule, établie dans le cas où la masse des 

 éléments en présence est invariable et où leur état 

 de combinaison seul varie, est eucoi'e exacte poiii' 



le cas où la: masse des éléments varie ; cela résulte 

 de ce que l'on peut, après avoir isolé du mélange 

 un certain nombre de corps, faire varier leur masse 

 sans troubler l'état d'équilibre du système total. 



Dans les cas particuliers des mélanges de gaz par- 

 faits, ou verrait aisément que les pressions à attri- 

 buer à chaque gaz composant sont celles qu'ils 

 auraient s'ils occupaient le volume total du mé- 

 lange. 



En attribuant cette valeur à la pression, on 

 trouve pour la condition d'équilibre des systèmes 

 formés de gaz parfaits, la relation : 





(U- 



dans laquelle Rest la constante des lois tle Mariotte 

 et de Gay-Lussac déterminée par la formule : 



/"' 



RI 



et rapportée à une molécule du gaz. 



Il, le nombre de molécules de chacun des gaz qui 

 apparaît ou disparaît par le fait de la réaction dé- 

 gageant les énergies latentes L etN. 



c, le rapport du volume de chaque gaz au volume 

 total du mélange, volumes mesurés l'un et l'autre 

 sous les mêmes tensions. 



Loi du point triple. — La possibilité d'isoler ainsi 

 les divers éléments d'un mélange par voie réver- 

 sililc. permet également d'étendre à ce système la 

 condition d'égalité des potentiels des états opposés 

 d'un système en équilibre, et par suite la loi du 

 point triple, déjà établie pour les systèmes à ten- 

 sions fixes. 



Cette loi du point triple, étendue aux systèmes 

 homogènes, comporte des applications pratiques 

 nombreuses et importantes. Par exemple, dans un 

 système complexe formé de vapeur d'eau, acide 

 carbonique, hydrogètie et oxyde de carbone, la 

 condition d'équilibre pourra être déduite des lois 

 de la dissociation de l'acide carbonique et de la 

 vapeur d'eau, pris isolément. 



IV 



Résumant les applications des principes de la 

 Thermodynamique, on peut énoncer les lois géné- 

 rales suivantes, qui régissent les transformations 

 des systèmes chimiques quelconques : 



i. La transformation chimique qui s'accomplit à 

 tensions fixes, sans l'intervention d'énergies étran- 

 gères autres que celles échangées avec le milieu est 

 celle qui répond à une diminution de potentiel, 

 quantité exprimi'e 'jjar la formule 



1T = « — «^ -1- Vp 



où II, s, eiv, sont l'énergie intérieure, l'entropie et 

 le volume du système, t etjola température et la 

 pressiiiii du miliiui. 



