644 



G. CHARPY. — L.V CONSTITUTION DES SOLUTIONS SALINES 



Celle hypolhèse a soulevé de violentes contra- 

 dictions ; il semblait contraire à toutes les idées 

 reçues en chimie d'admettre que les composés les 

 plus stables filssent séparés en leurs éléments par 

 une simple dissolution, donnant lieu à, des phéno- 

 mènes thermiques très faibles, et surtout qu'il pût 

 exister dans une dissolution de chlorure de potas- 

 sium, par exemple, du chlore et du potassium en 

 liberté. A cela, M. Arrhénius répond qu'il ne faut 

 pas considérer les ions libres au sein de la disso- 

 lution comme identiques aux molécules isolées 

 des mêmes corps. La différence réside peut-être 

 d'abord dans l'état d'agrégation moléculaire, et 

 surtout dans ce fait que les ions possèdent une très 

 forte charge électrique, positive ou négative, qui 

 empêche toute action de Vion sur le dissolvant et 

 représente une grande quantité d'énergie. Vion 

 est donc tout à fait différent de la molécule, et il 

 ne faut paschercheràretrouver dans la dissolution 

 où l'on suppose les ions libres les propriétés des 

 corps qui constituent ces ions. 



Voici maintenant quelques-uns des faits qui 

 viennent à l'appui de l'hypothèse de M. Arrhénius. 

 Les solutions électrolyliques ne pouvant trans- 

 mettre l'éleclricilé sans subir de décomposition, 

 on est conduit à admettre que le transport de 

 l'électricité ne se fait que par l'intermédiaire des 

 ions; la conductibilité moléculaire variera donc 

 en même temps que le rapport du nombre des 

 molécules dissociées au nombre des molécules 

 non dissociées. Dans les solutions très éten- 

 dues on trouve une conductiliilité moléculaire 

 constante ; c'est qu'alors le sel est complètement 

 dissocié enions. Quand la concentration augmente, 

 la conductibilité moléculaire diminue; c'est qu'un 

 certain nombre de molécules salines restent indé- 

 composées. On peut, d'après le rapport des con- 

 ductibilités, calculer la proportion de molécules 

 dissociées et, par suite, le coefficient a. 



Par exemple, la conductibilité moléculaire-limite 

 pour le chlorure de potassium est 1,217 (multipliée 

 par 10''); à la concentration 0,74 par litre la 

 conductibilité est 1,147; le rapport |~ = 0,94 est, 

 d'après M. Arrhénius, égal au rapport du nombre 

 71 de molécules dissociées au nombre total m de 

 molécules. 



Le nombre de molécules libres est donc égal à 

 m — w -)- 2 n, chacune des molécules dissociées 

 donnant naissance à deux autres; par suite : 



m — 7i -I- 2h 



i = • — = 1 4- 



m m 



- = 1,94. 



I*our BaCF on aura : 



m — )( 4- 3 H 



m 



n 

 1-f- 2-, 



car chaque molécule se dédouble en trois autres 



(Ba, Cl, Cl,); or les conductibilités sont les sui- 

 vantes : 



Conductiljilitc moléculaii-e limite. 



1,144 ) 



rapport = 0,87 



ii'filt par litre 1,006 j 



donc «'= 1 + 0,87 X 2 = 2,74. 



On peut donc calculer? au moyen de la conduc- 

 tibilité électrique, et comparer la valeur ainsi obte- 

 nue aux valeurs déduites delà pression osmolique, 

 de la tension de vapeur, ou de l'abaissement du 

 point de congélation. 



Les différentes valeurs ainsi obtenues concordent 

 assez bien; voici quelques résultats numériques : 



l"?,, calculé d'après la conductibilité électro- 

 lytique ; 



«2, déduit de la pression osmotique. (Mesures de 

 M. de Vries) : 



2° »', , calculé d'après la conductibilité élec- 

 trique ; 



«3 déduit de l'abaissement du point de congéla- 

 tion ( Raoul t) : 



3" »",, calculé d'après la conductibilité élec- 

 trique ; 



/;, déduit do la diminution de tension de vapeur 

 (Tamman) : 



L'hypothèse d'Arrhénius donne une explication 

 simple des propriétés modulaires des solutions 

 étendues. M. Valson, en étudiant les densités des so- 

 lutions salines normales, c'est-à-dire contenant une 

 molécule de sel par litre, était arrivé à formuler 

 la loi suivante : 



La densité d'une solution saline normale peut se 

 déduire de celle d'une solution prise comme type 

 en y ajoutant deux nombres, correspondant : l'un 

 au radical électro-positif, l'autre au radical électro- 

 négatif. Ces nombres ou modules sont caractéris- 

 tiques d'un radical et indépendants de l'autre ra- 

 dical auquel il se trouve associé. 



