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Naturwissenschaftliche Wochensehrift. 
XIII. Nr. 43. 
bekannten Methoden darstellen, sondern erhält solchen 
von beliebiger Zusammensetzung, Farbentönung und 
Intensität auch durch Mischen von wässrigen Lösungen 
eolloidalen Goldes und colloidaler Zinnsäure und nach- 
folgendes Fällen des Gemisches durch verdünnte Säuren 
oder Salzlösungen. Zsigmondy bestätigt insbesondere die 
Urtheile von Debray und noch mehr von E. A. Schneider 
über die Natur des Goldpurpurs, welcher ihn als ein 
Gemenge von wasserlöslichem Golde mit wasserlöslicher 
Zinnsäure darstellt, und erklärt für das wichtigste Er- 
gebniss seiner Untersuchungen desselben die Erkenntniss, 
dass sich ein solehes Gemenge colloidaler Körper unter 
Umständen wie eine chemische Verbindung verhalten 
kann, und dass die Eigenschaften des einen Körpers in 
solchen Gemengen diejenigen des andern zu verdecken 
vermögen. OL: 
Eine neue, allgemeine Synthese von Indigofarb- 
stoffen hat Rubin Blank in den Ber. Deutsch. Chem. 
Ges. 31, 1812 publieirt. Die Indigosynthesen Baeyers 
gehen sämmtlich vom Orthonitrobenzaldehyd oder nahe- 
stehenden Verbindungen aus; die Schliessung des Indoxyl- 
finges findet stets an der aliphatischen Seitenkette statt. 
Paul Meyer wählte 1835 einen anderen Weg; er 
ging von den leicht zugänglichen aromatischen Aminen 
und der Dichloressigsäure aus und liess die Ringschliessung 
sich am aromatischen Kerne vollziehen. 
Die Bemühungen, die Baeyer’schen Synthesen technisch 
zu verwerthen, scheiterten, und auch die Hoffnungen, die 
auf ein von Heumann aufgefundenes Verfahren der künst- 
liehen Indigogewinnung aus Chloressigsäure und Anilin 
gesetzt wurden, schlugen an der Gewaltsamkeit des Ver- 
fahrens fehl. 
Ein milderes Verfahren mit günstigeren Resultaten 
kommt bei der Heumann’schen Indigosynthese aus Phenyl- 
glyein-o-carbonsäure zur Anwendung, aber hier findet die 
Ringschliessung wieder an der aliphatischen Seitenkette 
statt. 
Zieht man die wichtigsten Synthesen ringförmiger 
Verbindungen in Betracht, so findet man zahlreiche Fälle, 
in denen Ringschluss auch am aromatischen Kerne mit 
grösster Leichtigkeit vor sich geht. 
Dass die Ringbildung in dem einen Falle äusserst 
glatt, in dem anderen nur sehr schwierig von statten 
geht, hat wahrscheinlich seinen Grund in den „Imponde- 
rabilien“ der chemischen Synthese, und zwar hauptsächlich 
wohl in den räumlichen Verhältnissen. 
In Erwägung dieser Thatsachen kam Verfasser zu 
dem Schluss, dass die Anilidomalonsäure, C,H, - NH 
- CH(COOH),, besonders für die Herstellung des Indoxyl- 
ringes geeignet ist; da die freie Säure zu unbeständig, 
ihre Salze aber sehr schwer schmelzbar sind, wählte 
Blank den überdies leichter zugänglichen Ester der Ani- 
lidomalonsäure als Ausgangsmaterial. 
Ohne jegliches Condensationsmittel, bei einfachem 
Erhitzen, schliesst der Anilidomalonsäureester unter Ab- 
spaltung von Alkohol den Indoxylring nach folgendem 
Schema: 
CO;R 3 
CH; NH -CH<. = ROH+C,H,{ \CH- CO;R. 
\CO;R co 
Die Reaktion beginnt schon bei 200°, bei höherer 
Temperatur indessen sind die Ausbeuten besser. 
Die entsprechenden Derivate der substituirten Aniline, 
wie überhaupt der aromatischen Amine verhalten sich 
ähnlich wie der Anilidomalonsäureester; die Ausbeuten 
sind gut, manchmal der Theorie nachkommend, 
Der Indoxylsäureester kann mit Leichtigkeit in Indigo 
übergeführt werden; die bei der Verseifung des Esters 
resultirende Indoxylsäure geht in alkalischer Lösung bei 
der Einwirkung von Luft oder anderer Oxydationsmittel 
glatt in Indigo über. 
Es bildet sich wahrscheinlich zunächst Indoxyl, das 
dann zu Indigo oxydirt wird. 
NEN NH 
GH SCH: COOH —> GHKX CH, 
co’ \c0/ 
_NH. NH 
— GL ya Se 
co N00/ 
Da sich die übrigen Indoxylsäureester analog ver- 
halten, ermöglicht die Synthese die Herstellung von Indigo- 
farbstoffen verschiedenster Aıt. 
Die Leichtigkeit, mit der die Farbstoffe aus den ent- 
sprechenden Säuren entstehen, gestattet ev. die Küpe zu 
umgehen und die Farbstoffe direkt auf der Faser zu ent- 
wickeln. 
Experimenteller Theil. 
Bei der Einwirkung der aromatischen Amine auf 
Chlor- oder Brom-Malonsäureester entstehen die alphylirten 
Amidomalonsäureester glatt nach folgender Gleichung: 
Ph. NH, + CHX(CO,R), = Ph. NH. CH(COOR), + HX 
Die Reaktion erfolgt schon bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur und wird durch Erhitzen beschleunigt; zur Bindung 
des Halogenwasserstoffs wird ein überschüssiges Molekül 
Amin hinzugefügt. 
Flüssige Amine werden ohne Weiteres verwandt, feste 
zuvor in Lösung gebracht. 
Da der Bromester schneller als der Chlorester reagirt 
und wegen noch anderer Vortheile für die Praxis des 
Laboratoriums geeigneter ist, ‘so ist. die Arbeitsweise in 
Folgendem nur für den Bromester beschrieben. 
Anilidomalonsäure. 
Fügt man zu einem Molekül Brommalonsäureäthyl- 
ester 2 Moleküle Anilin, so trübt sich die Mischung als- 
bald, und es beginnt eine Kıystallabscheidung von brom- 
wasserstoffsaurem Anilin. Nach ca. 2 Tagen ist fast die 
saunze Flüssigkeit erstarrt, man giebt Wasser und etwas 
Salzsäure hinzu und schüttelt tüchtig durch; hierbei löst 
sich das Amilinsalz, während der Anilidomalonsäureester 
als Oel zu Boden sinkt. Man giesst die überstehende 
Flüssigkeit ab, wäscht das Oel mit salzsäurehaltigem 
Wasser und stellt es an einen kühlen Ort, wo es sehr 
bald kıystallinisch erstarrt. Die Krystalle werden mit 
Wasser gewaschen und aus verdünntem Alkohol um- 
krystallisirt. Der Ester krystallisirt in farblosen Kıystallen, 
die bei 45° schmelzen und in den gewöhnlichen orga- 
nischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. 
Para-Toluidomalonsäureäthylester. 
Zur Bereitung der Verbindung werden 2 Moleküle 
p-Toluidin in Alkohol gelöst und die Lösung mit 1 Molekül 
Brommalonsäureäthylester versetzt; im Uebrigen wird wie 
oben ausgeführt verfahren. Der Ester schmilzt bei 55° 
und ist gleichfalls in organischen Lösungsmitteln leicht 
löslich. 
%-Naphtylamidomalonsäureäthylester. 
2 Moleküle $-Naphtylamin werden in heissem Alkohol 
gelöst und mit 1 Molekül Brommalonsäureester 2 Stunden 
auf dem Wasserbade erhitzt. Beim Erkalten scheidet 
sich der Ester in Krystallnadeln aus, die, aus Alkohol 
umkrystallisirt, bei 83° schmelzen, 
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