1902. No. 12. VERS. EIN. THEORIE D. VALENZ U. D. MOLEKULARVERB. 7 



gleich oder geringer als die der Gruppenzahl nach anzunehmende Max- 

 imalvalenz. Eine Ausnahme bilden lediglich die der ersten Nebengruppe 

 angehörigen Metalle Ci< und .1«, die auch zwei- resp. dreiwertig auftreten 

 können. 



Man kann nun feststellen, wie schon von Abegg und Bodländer 

 geschehen ist, dass in Fällen, wo dasselbe Element in mehreren Elektro- 

 valenzstufen auftreten kann, die Affinitäten der über die niedrigeren Stufen 

 hinausgehenden \^alenzen meist schwächer sind als die anderen. Hierfür 

 spricht schon die Erfahrung, dass die Wärmetönungen pro Aequivalent für 

 die niedrigeren Verbindungsstufen immer grösser sind als die der höheren. 

 Ferner ist das chemische Potential z. B. des Chlors in den höheren Ver- 

 bindungsstufen Fü CI3 , Mn CI3 , Pli ( 'h offenbar erheblich grösser als in 

 FeCh, 31)1 Ch, PbCk. 



Wenn wir daher annehmen, das die Affinitäten aller Valenzen eines 

 Atoms, solange noch keine in Wirkung getreten ist, gleich stark sind, so 

 ergiebt sich, dass die Absättigung der ersten \'alenzen die Affinität der 

 folgenden abschwächt, und zwar um so mehr abschwächt, je mehr der 

 verfügbaren Valenzen schon in Anspruch genommen sind. 



Suchen wir für diese Erfahrung nach einer Erklärung, so können wir 

 die s hval d' sehe Anschauung über das V'erhalten der zweibasischen 

 Säuren als Analogon dazu heranziehen. 



Ostwald hat nämlich gefunden, dass bei zweibasischen Säuren die 

 Abspaltung des zweiten Wasserstoff-Ions um so schwerer erfolgt, je näher 

 die Carbox^•lgIuppen bei einander in der .Violekel stehen, und sieht den 

 Grund dafür in der elektrostatischen Abstossung, welche die neu aufzu- 

 nehmende Ladung durch die schon vorhandene erfährt. 



Diese Anschauung lässt sich ohne weiteres auf die Elektrovalenz- 

 verhältnisse mehrwertiger Elemente übertragen: die Bildung der höheren 

 Verbindungsstufen, d. h. die Aufnahme neuer Valenzladungen wird um 

 so schwerer, je mehr Ladungen bereits aufgenommen sind. 



Daraus folgt nun weiter: besitzt ein Atom eine hohe Maximal valenz, 

 so werden die einzelnen \'alenzstellen einander näher liegen, als bei 

 Atomen mit geringer Ma.ximalvalenz, daher muss auch die Absättigung 

 einer Valenz eines vielwertigen Atoms die Affinitäten der übrigen Valenzen 

 mehr schwächen, als in einem wenigerwertigen Atom. ^ 



Die Bestätigung dieser Theorie giebt die Erfahrung ; denn z. B. die 

 Valenz gegen Chlor fällt in der 5. bis 8. Gruppe des periodischen 

 Systems gleichzeitig mit der steigenden Maximalvalenz, wie sich ans der 



' Die Herstellbarkeit praktisch reiner Verbindungen einer bestimmten Valenzstufe, z. B. 

 von Fi 0.2 ohne Beimengung von Fe O3, zeigt übrigens, wie gross die Affinitäts- 

 verschiedenheiten der einzelnen Valenzen sein müssen. 



