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Natnrwisseuscbaftlicbe Wocheuschrift. 



Nr. 43. 



stanz gewonnen, eine Beobachtung, die bald darauf 

 Gorup Besanez an dem Manuit*) eingebender studirte. 

 In dem Oxydationsprodukte eriianntc er einen nicbt kry- 

 stallisirbaren, gäbrnngsfäbigen Zucker, die Manuitose, 

 welche sich aber zum Unterschiede von den bekannten 

 Zuckerarten als optisch unwirksam erwies und als ein 

 Gemenge von Fruchtzucker mit unbekannten anderen 

 Stottcn angesehen wurde. Während hier aus Mangel au 

 geeigneten llülfsmitteln die Abscheidung der Zuckerarten 

 unterbleiben musste, konnte Herr E. P'iscber mit woblbe- 

 gründeter Aussieht auf Erfolg an der Hand des von ihm 

 entdeckten, so vielfach bewährten Phenylhydrazins die 

 Untersuchung wieder aufnehmen. Durch Oxydation des 

 Mannits mit Salpetersäure ergab sich in der That neben 

 dem Fruchtzucker das abweichend von den bisherigen 

 Verbindungen schwer lösliehe Ilydrazon eines zweiten 

 Zuckers, der Manu ose, deren Auftindung in der Natur 

 zwar anfangs zu keinem Resultat führte, später jedoch 

 durch Tollcns und Gans im Salepschleim, durch Reiss iu 

 den Palmfrüchten und iu der Steiunuss bewirkt wurde. 



Im weiteren Verlaufe der Untersuchung stellten die 

 Herren Fischer und Hirschberger auf Grund der Um- 

 wandlung der Maunose in normale Heptjlsäure und deren 

 Abkömmling, die Jlannokarbonsäure, fest, dass dieselbe 

 der wahre Aldehyd des Mannits ist, und da diese neue 

 Zuckerart, mit allen Eigenschaften eines optisch wirk- 

 samen'''-') Kdblenbydi'ats behaftet, wie der Traubenzucker 

 durch Reduktion wieder iu Mannit zurückverwandelt 

 werden kann, so folgerten die Herren Fischer und Hirsch- 

 berger daraus, dass „die Manuose auch nach der geo- 

 metrischen Anordnung der wahre Aldehyd des Mannits 

 ist, dass dagegen die Dextrose (der Traubenzucker) einem 

 geometrisch isomeren, sechswerthigcn Alkohol entspricht." 



Dextrose und Manuose treten sonnt als die ersten 

 Repräsentauten einer Isomerie unter den Zuckerartcu auf. 



Die Erklärung hierfür geben die Herren mit Hülfe der 

 Le Bel-vau't Hoff'schen Theorie etwa folgendermassen: 



Die den beiden in Rede stehenden Zuckerarten gemcin- 



T, , COH • CHOH ■ CHOH • CH( )H • CHOH • GH.,OH 

 sametormel ^^^ ^^^ ^^^ ^^^ 



enthält vier sogenannte asymmetrische Kohleustotfatome, die 



hier mit as,, aso, a.Sj und as^ bezeichnet werden mögen. 



Da nun die Phenylhydrazone, will sagen Verbindungen mit 



einem Molekül Phenylhydrazin, von einander durchaus 



verschieden sind, sich aber mit Leichtigkeit in dasselbe 



Osazon d. Ii. in eine Verbindung mit zwei Molekülen Phe- 



nylhvdrazin von der Formel HC (N2H-C,Ü5)-C (NoH-C^Oj) 



CHOH CHOH- CHOH -CHoOH , , . , , 



verwandeln, in welcher, wie 



as. 



as., 



as. 



man sieht, dass Kohleustoffatom aSi seine Asymmetrie auf- 

 gegeben bat, so folgt daraus, „dass die Verschiedenheit 

 von Manuose und Dextrose nur auf der Asymmetrie des 

 Kohlenstdrt'atoms aSj beruhte." 



Dieser neue Zucker sollte nun für die weitere Er- 

 forschung der Synthese von grosser Bedeutung werden. 

 Behandelt man nämlich die Mannose mit Bromwasser, 

 so ergicbt sich als Oxydationsjn'odukt die einbasische 

 Manudusäurc C,;H,.j07, die vermöge der Phenylhydrazin- 

 verbiuduug sich in schönen Krystallen rein abscheidet 

 und beim Abdampfen in das ebenfalls gut ausgebildete 

 Lakton übergeht, das mit dem von Kiliani durch An- 



*) Der Mannit ist ebenfalls ein secliswertliiger Allcohol von 

 der Formel CH.OH- CHOH- CHOH ■CHOH-CHOH-CH,ÜH, welcher 

 am reieliliclisten in der iVIanna, einem eingetrockneten Safte der 

 Mannaesclie, ferner im Kirsch-, Apfel-, Lorchenbaum, in der 

 Sellerie und vielen Algen und Schwämmen enthalten ist und aus 

 diesen durch Extraktion mit kochendem Alkohol in Form farbloser, 

 soidenglänzender Nadeln von süssem Geschmack erhalten wird. 

 **) Die Mannose dreht das polarisirte Licht weniger nach 

 rechts, als die De.xtrose, der Traubenzucker. 



lagerung von Blausäure an Arabinose *) dargestellten 

 Lakton vollkommen identisch ist, wenngleich es das po- 

 larisirte Licht im entgegengesetzten Sinne dreht. Beide 

 Verbindungen liefern ein drittes optisch unwirksames 

 Lakton von gleicher Zusammensetzung und stehen mithin 

 zu diesem in einem analogen Verhältniss, wie die Rechts- 

 und Liuksweinsäurc zur Traubensäure. Alle drei Laktone 

 lassen sich durch Reduktiun mit Natriumamalgam zunächst 

 iu die drei entsi»rechenden, optisch verschiedenen Zueker- 

 arten, Mannosen, und bei fortgesetzter Reduktion in die drei 

 in gleicherweise optisch verschiedenen Jlanuitc überführen. 

 Bezeichnet man mit d, 1 und i (von dexter rechts, 

 laevus links und inactivus unwirksam) in dem Sinne ihrer 

 chemischen Abstammung die drei verschiedenen Reihen von 

 Verbindungen, so lässt sich die Mannosegruppe nach Herrn 

 Fischer iu folgender Tafel darstellen, welche alle bis jetzt 

 bekannt gewordenen Glieder der Maunitrcibe nebst einigen 

 erst jüngst durch Oxydation gewonnenen Säuren enthält. 



1. F'ruktosc 



1. Mannonsäure. 

 (Arabinoskarbon- 



säure). 

 1. Mannose. 

 1. Mannit. 



1. Mannozucker- 



säure. 

 (Metazuckersäure.^ 



1. Glukonsäure. 

 1. Glukose. 



1. Zuckersäui-e. 



Mannit-Reihe. 



i. Fruktose. 

 (r«-Akrose.) 

 i. Glukosen. 



d. Fruktose. 

 (F'ruchtzucker. 

 d. Glukoson. 



Mannose -Gruppe. 



i. Mannonsäure. d. Mannonsäure. 



i. Maunose. 

 i. Mannit. 

 («■Akrit.) 

 i. Mannozucker- 

 säure. 



d. Mannose. 

 d. Mannit. 



d. Mannozucker- 

 säure. 



Glukose-Gruppe. 



i. Glukonsäure. d. Glukonsäure. 



i. Glukose. d. Glukose. 



(Traubenzucker. 

 Alkohole fehlen. 

 i. Zuckersäure. d. Zuckersäure. 



Von grösster Bedeutung für die Erschliessung der 

 inneren Struktur und die Vollendung der Synthese ist 

 die hier ausgesprochene Identiticiruug der i-Frnktose mit 

 der von den Herren Fischer und Tafel synthetisch aus 

 AkrolcTnbromid gewonnenen «Akrose, die alle Eigen- 

 schaften einer natürlichen Zuckerart bis auf ihre optische 

 Unwirksamkeit besass, und die fernere Identiticiruug des 

 i-Mannits mit dem durch Reduktion aus der «-Akrose 

 synthetisch erhaltenen Alkohol, dem «-Akrit. Denn nun 

 erübrigt es nur noch die künstlich gewonnenen inaktiven 

 Verbindungen iu (»ptisch wirksame zu zerlegen, d. h. die 

 in der Tabelle aufgestellten Verbindungen der mittleren 

 Reihe in diejenigen der Seitenreihen überzuführen. 



Nach der durch Pasteur begründeten Methode der 



Umwandlung 



inaktiver Stofl'e in optisch wirksame durch 

 Vergährung des einen Theils mittelst der Spaltpilze oder 

 Abtrennung durch Krystallisation, Hessen sicii nur die 

 unwichtigen Körper der 1-Reihe abspalten, während für 

 die viel interessanteren Zucker der d-Reihe die chemische 

 Methode erfolgreich aushalf 



Die, wie bekannt, durch Oxydation gewonnene 

 i- Mannonsäure giebt dazu ein bequemes Mittel an die 

 Hand, indem ihre Strychnin- oder Morphinsalze in die- 

 jenigen der d- und 1-Mannonsäure zerfallen, welche durch 

 Reduktion die entsprechenden JLannosen und Mannite 

 liefern und von der d-Mannose über das Glukosazou zur 

 d-Fruktose, dem Fruchtzucker, hinführt. 



*) Die Arabinose ist eine sechswerthige Zuckerart, die aus 

 arabischem Gummi mittelst Schwefelsäure iu glänzenden Prismen 

 erhalten wird, stark nach rechts dreht und nicht gährt. 



