ÜBEE DIE RELATIVE VERSEIFUK&SGESCHWINDIGKEIT DER 

 ALKTLSUBSTITUIRTEN MALONSÅUREESTER. 



Durch frühere Untersuchungen habe ich den Einfluss der sul)stituirenden 

 Alkyle auf die Lactonbildung der Oxysäuren, auf die Anhydridbildung der 

 zweibasischen Säuren, sowie auf die Kolilendioxydabspaltung der Malonsäuren 

 zu ermittehi versucht. Bei den erstgenannten Reactionen wirlcen die Alkyle 

 ausnahmslos beschleunigend, wenn auch in verschiedenem Grade je nach Zu- 

 sammensetzung und Anzahl. Dass dieses Verhalten auf den Einfluss der ein- 

 tretenden Alkyle auf die Configurationsverhältnisse der Molécule beruht, liegt 

 nunmehr ausser Zweifel. Anderseits giebt es aber auch Eeactionen, bei denen 

 substituirende Radicale, auch Alkyle, eine „sterische Hinderung" bezw. Herab- 

 setzung der Geschwindigkeit bewirken. Solche Reactionen sind in den letzteren 

 Jahren nahmentlich von C. A. Bischoff sowie von V. Meyer untersucht wor- 

 den. Der letztgenannte hat an einer grossen Anzahl aromatischer Säuren nach- 

 gewiesen, dass die Benzolcarbonsäuren, welche an den dem Carboxyl benachbar- 

 ten Kohlenstoffatomen Radicale {NO.,, Br, CH-i etc.) enthalten, sich mit öalz- 

 säiu'e und Alkohol ungemein schwieriger esteiificiren lassen, als die, in denen 

 diese Kohlenatoffatome Wasserstoff binden. Die Raumerfüllung dieser Radicale 

 soll nach Meyer den Eintritt der Alkoholreste erschweren bezw. verhindern. 



Dass überhaupt die Esterbildung bei den organischen Säuren wesentlich 

 von ihrer Constitution abhängig ist, geht aus den umfassenden Untersuchungen 

 Menschutkins hervor und dass dies auch bei dem reciproken Vorgang der Fall 

 ist, haben mehrere Forscher, welche die Verseifungsgeschwindigkeit der Ester 

 verschiedener Säuren untersucht haben, dargethan. Sie stellen dieses Verhalten 

 in Zusammenhang mit der von der Constitution abhängigen verschiedenen Stärke 

 der Säui'eu. ') Wenn aber einmal Platzverhältnisse im Molécule diese Reactionen 



') Sielie namentlich Conkad u. Brückner. Zeitschr. f. pbys. CL. 7, 290. 



