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beeinflussen können, so kann natürlich clie Stärke der Säuren nicht allein 

 massgebend sein. 



Um speziell den Einfluss substituirender Alkyle auf die Verseifungs- 

 geschwindigkeit kennen zu lernen habe ich vergleichende Untersuchungen mit 

 einer Anzahl alkylsubstituirter Malonsäureester ausgeführt. Diese haben den 

 Vortheil, dass die beiden Carboxyle ganz gleichartig gebunden sind und sind 

 ausserdem leicht zugänglich. 



Wasserlösungen konnten natürlich, wegen der Unlöslichkeit der Ester, 

 nicht in Betracht kommen, auch verdünntere alkoholische Lösungen erwiesen 

 sich nicht als geeignet. Die Bestimmungen wurden deswegen in 99-procentiger 

 Alkohol als Lösungsmittel ausgeführt. Die abgewogene Menge des Esters wurde 

 mit der äquivalenten Menge 1/10 norm, alkoholischem Natron versetzt und die 

 Quantitäten so berechnet, dass die Lösungen 1/2U Moleculargewicht des Esters 

 im Liter enthielten. Die Bestimmungen wurden bei Zimmertemperatur (16°) 

 gemacht. Das rückständige Alkali wurde nach bestimmten Zeiten durch Titra- 

 tion mit 1/50 norm. Salzsäure bestimmt. 



Folgende hierhergehörige Ester zweibasischer Säuren sind untersuclit wor- 

 den: Malonsäureester, Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Benzyl- 

 und Phenylmalonsäureester, sowie Dimethyl-, Diaethyl-, Diallyl-, Allylaethyl-, 

 Allylpropyl- und Allylisopropylmalonsäureester. Sämmtliche Ester sind nach 

 der gewöhnlichen Methode dargestellt ausser Phenylmalonsäureester, welcher aus 

 Oxalsäureester und Phenylessigester nach dem Verfahren von W. Wislicenus 

 bereitet wurde. Behufs Reinigung wui'de dieser Ester erst verseift und das er- 

 haltene Natriumsalz wieder esterificirt. Die übrigen Ester wurden mir durch 

 fractionirte Destillation gereinigt, welches Verfahren in dem Fällen, avo viel 

 Nebenprodukte entstehen, doch nicht zu ganz chemisch reinen Präparaten führt. 

 Die Siedetemperatur der untersuchten Fractione sind in den Tabellen angegeben. 



Die A^erseifung hier ist ja als eine Reaction zweiter Ordnung anzusehen, 

 doch giebt die für solche Reaktionen geltende Formel keine konstante Werthe 

 für Ac, sondern sie zeigen bei fortschreitendem Process eine stetige Abnahme. 

 Das gebildete Natriumsalz scheint unter den angewandten Versuchsbedingungen 

 die Reaction stark entgegen zu wirken und es tritt nach längerer Zeit ein 

 Gleichgewichtszustand ein. Nach der empirisch gefundenen Formel x/A-x . 

 1/l/t lassen sich aber Coefficienten berechnen, die, namentlich bei den ersten 

 Bestimmungen, ziemlich konstante Werthe haben. 



